氣相色譜-質譜聯用分析儀在高速公路環境監測中的應用

馬旭文

（山西省交通科學研究院，山西 太原 030006）

隨著社會經濟的發展，高速公路作為交通基礎設施和區域發展的重要組成部分也得到了迅猛發展，截至2014年底，全國高速公路總里程達11.19萬km。然而，在高速公路建設快速發展的同時也不可避免地帶來了一系列環境污染問題。與其他等級公路相比，高速公路具有建設周期長、擾動面積大、涉及環境敏感點多等特點，對周邊生態環境產生了較大的影響，嚴重影響了高速公路沿線地區生態環境安全，甚至周邊居民的健康安全[1]。

環境監測作為高速公路環境保護工作的重要支撐，是交通運輸管理部門了解環境狀況變化、發現環境污染危害、采取環境保護措施、保護生態環境安全和人民生命財產安全的重要途徑，同時也是交通運輸管理部門科學決策的重要依據，因此，開展高速公路環境監測工作，及時、準確地分析交通源污染物種類、濃度、污染范圍和程度，對于管理部門科學決策和高速公路建設與生態環境可持續發展具有十分重要的作用[2-3]。

氣質聯用串聯質譜法是20世紀70年代后期迅猛發展的質量分離檢測技術，通過不斷地發展和完善，已成為較為成熟的兩譜聯用技術，主要被應用于復雜組分的分離與鑒定，該方法不受化學基質干擾，具有高靈敏度和高特異性的特點，在定性、定量分析中優勢明顯，是一種完美的現代分析方法[4-6]。氣相色譜-質譜聯用分析儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是目前發展較快的聯動分析儀器，可快速、準確并同時測定多種微量有機污染物，尤其是揮發性有機化合物，被廣泛應用于藥品檢測、食品安全檢測、農藥殘余檢測和環境有機物污染監測等領域中[7-9]。本文將氣相色譜-質譜聯用分析儀引入到高速公路環境監測工作中，開展揮發性有機化合物的檢測分析研究，對于提高公路交通運輸行業環境監測分析測試能力及環境保護相關科研水平具有十分重要的意義。

1 氣相色譜-質譜聯用分析儀

1.1 儀器設備及主要配件

1.1.1 儀器設備

本文使用的聯用分析儀是美國布魯克道爾頓公司三重四級桿串聯氣相色譜質譜儀（450GC-300MS），該儀器由真空系統、進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、采集數據和控制儀器的工作站等部分組成，是世界上首次以獨特的彎曲碰撞池幾何形狀和可以單級四極桿或三重四極桿配置的GC-四極桿質譜儀，增強了靈敏度和特異性，為多組分目標化合物的定量分析提供了較強的檢測性能。

1.1.2 主要配件

a）450GC氣相色譜儀 可裝配0.1～0.53 mm ID毛細管色譜柱，具有1177型號分流/不分流進樣口，能對載氣進行電子壓力控制，可程序升溫。

b）300MS質譜分析儀 可在電子轟擊源（EI）和正負化學（NCI或PCI）電離源之間進行切換，掃描范圍為8～2 000 amu，掃描速率大于10 000 amu/sec，具NIST08質譜圖及檢索程序、手動/自動調諧、數據采集、定量分析及譜庫檢索等功能。

c）Combipal自動進樣器 具98位液體進樣位（1 mL或2 mL樣品瓶），通用型注射器支架（可裝10～1 000 μL微量注射器），進樣精度為 0.5%（1～10 μL）或 1.0%（0.1～1 μL），可通過溶劑放空實現選擇性捕集分析組分，配有自動衍生化和自動稀釋功能。頂空進樣可使用2 mL、10 mL或20 mL樣品瓶，進樣體積為 250～2 500 μL或 100～1 000 μL。

1.2 儀器分析條件

a）氣相色譜條件 進樣口溫度200℃，分流比20∶1，柱流量1.0 mL/min（恒流）。升溫程序為初始溫度50℃，保持3 min；以5.0℃/min升溫至73℃；再以20℃/min升溫至200℃到保持0.55 min，方法運行時間14.5 min。

b）質譜條件 采用全掃描（Full Scan，簡稱FS）方式對實驗條件進行摸索和優化，用選擇離子掃描（Selected Ion Monitor，簡稱SIM）方式進行曲線繪制和樣品測試。選擇EI源，離子源溫度230℃，離子化能量為-70eV，最佳電壓1200V，掃描寬度0.7amu，溶劑延遲時間2.1 min，方法運行時間11.5 min。

c）自動進樣器條件 在固定支架上安裝10 μL微量進樣針，采用液體進樣方式，用丙酮洗針6次，預抽樣2次，抽樣速度5.0 μL/sec，單次進樣體積1.0 μL，進樣速度 40 μL/sec，溶劑延遲時間 0.5 sec。

2 氣相色譜-質譜聯用分析儀在高速公路環境監測中的應用

2.1 在高速公路大氣污染監測中的應用

目前，高速公路大氣污染監測通常以SO2、總懸浮顆粒物 （TSP）、PM10、NO2、CO 等監測指標進行表征，監測范圍為高速公路中心線兩側200 m范圍內的環境空氣敏感點（學校、居民區、醫院、療養院等），監測方法按照《環境空氣質量標準》（GB 3095）和《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297）等相關要求執行。但是，對于高速公路施工過程中產生的苯系物、多環芳烴、苯并（a）芘等揮發性有機污染物缺乏相應的監測技術手段和方法，無法準確地反映出高速公路工程對于周邊環境造成的大氣污染狀況。

通過氣相色譜-質譜聯用分析儀的引入，可以完善高速公路大氣污染監測指標體系，同時提升高速公路大氣污染監測技術水平，具體可以應用于以下3個方面的交通源大氣污染監測：檢測瀝青熬制和施工過程中產生的瀝青煙氣、苯并（a）芘、二英、非甲烷烴類等大量揮發性有機污染物；對道路化工材料中揮發性鹵代物、苯系物、氯苯類化合物、硝基苯類化合物、苯胺類化合物和多環芳烴化合物等有機污染物進行定性定量分析；對高速公路周邊土壤中常見的有機氯農藥、多氯聯苯、多環芳烴和酚類化合物等有機污染物進行定性定量分析。

2.2 實驗實例

本文利用氣相色譜-質譜聯用分析儀（450GC-300MS）對高速公路大氣污染中常見的苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷等9種揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）混合標準溶液進行分析測試，繪制出對應的標準曲線，并在此基礎上對苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和對二甲苯等7種苯系物混合溶液進行了模擬檢測分析，驗證方法的可行性。

2.2.1 材料與方法

2.2.1.1 實驗試劑

丙酮（CH3COCH3）：色譜純，作為空白洗液和樣品溶劑。

甲醇（CH3OH）：色譜純，作為清洗微量進樣器的洗液。

2.2.1.2 檢測樣品

甲醇中9種VOCs混合系列Ⅲ溶液：市售標準物質（批號600909），組分包括苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷，含量均為1 000 μg/mL，用于繪制標準曲線。

甲醇中7種的苯系物混合溶液：市售標準物質（批號 332416），組分包括苯71.7 μg/mL、甲苯71.2 μg/mL、乙苯70.5μg/mL、間二甲苯69.9 μg/mL、苯乙烯69.2 μg/mL、鄰二甲苯70.3 μg/mL和對二甲苯70.8 μg/mL，作為模擬樣品用于方法驗證。

2.2.1.3 實驗分析

氣相色譜-質譜聯用分析儀檢測時450GC氣相色譜儀使用長30 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm弱極性色譜柱進行分析測試，300MS質譜分析儀使用電子轟擊源（EI）方式進行分析測試，Combipal自動進樣器使用采樣液體方式進行，氣源采用氦氣作為載氣，氬氣為EI源的碰撞氣體。通過參數優化，氣相色譜-質譜聯用分析儀在最佳條件下分別對待測標準溶液和模擬樣品使用選擇性離子檢測（Selected Ion Monitor，簡稱SIM）進行譜圖分析。

2.2.2 標準曲線繪制

使用微量進樣針分別準確移取1.0 μL、5.0 μL、10.0 μL、15.0 μL 和 20.0 μL 標準溶 液（濃度1 000 μg/mL）加入到1 mL色譜純的丙酮中，配制成序列為1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、15.0 μg/mL和20.0 μg/mL的標準溶液序列，在最佳儀器分析條件下，利用氣相色譜-質譜聯用儀及Combipal自動進樣器進行SIM掃描測試，得到苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷等9種VOCs標準曲線系列的SIM色譜圖和數據分析結果（圖1和表1）。

圖1 9種VOCs標準曲線系列SIM色譜圖

從圖1和表1分析檢測結果可以看出，苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯和正十一烷均為單峰，且出峰位置即保留時間非常穩定，而對二甲苯和間二甲苯呈現雙峰，苯乙烯和鄰二甲苯重合成一個峰，可能是由于色譜柱極性較弱，對異構體和結構相近的物質分離效果一般。9種VOCs峰面積均隨著待測物質濃度的增加而增大，標準曲線的線性良好，通過譜圖檢索，出峰物質與NIST08標準譜庫物質的匹配程度均大于97%，氣質聯用法可以進行揮發性有機物質組分的定性定量分析。

2.2.3 模擬樣品檢測

使用微量進樣針準確移取18 μL模擬樣品（批號332416）加入到1 mL色譜純的丙酮中，在最佳儀器條件下，利用氣相色譜—質譜聯用儀及Combipal自動進樣器進行SIM掃描測試，得到苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和對二甲苯等7種苯系物混合標準樣品的SIM色譜圖和數據分析結果（圖2和表2）。

由SIM色譜圖（圖2）檢測分析結果可以看出，7種苯系物的保留時間與標準曲線（表1）中對應的化合物完全一致，說明氣質聯用法可以準確測定待測樣品中物質組分。由數據分析結果（表2）可以看出，模擬樣品檢測結果的相對誤差基本小于5%，說明氣相色譜-質譜聯用分析儀可以定性定量檢測待測揮發性有機物組分的濃度，苯的測試相對誤差較高可能是由于丙酮溶劑的影響導致右側存在一個小的干擾峰，使得檢測濃度偏低。

表1 9種VOCs標準曲線系列氣相色譜質譜分析結果

圖2 苯系物混合標準樣品的SIM色譜圖

表2 模擬樣品氣相色譜質譜分析結果

3 結語

本文將氣相色譜-質譜聯用分析儀引入到高速公路環境監測工作中，擴展和完善了高速公路大氣污染監測指標體系，對于提升高速公路環境監測技術水平具有十分重要的意義。同時，通過選擇有代表性的高速公路，開展野外實地調查，系統采集土壤、環境空氣、地表水和地下水樣品進行檢測分析，可將氣相色譜-質譜聯用分析儀應用于高速公路建設和運營過程中瀝青煙氣、融雪劑、化工材料的使用、汽車尾氣和橋面徑流中的有機污染物對公路周邊環境影響的科學研究工作中，對于推動公路交通運輸行業科技進步具有十分重要的意義。