鎂鋁尖晶石粉體的制備與表征*

武小娟，李俊壽，王明遠，李 蘇

(軍械工程學院， 石家莊 050003)

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鎂鋁尖晶石粉體的制備與表征*

武小娟，李俊壽，王明遠，李 蘇

(軍械工程學院， 石家莊 050003)

以Mg、Al、TiO2和B2O3粉體為原料，采用自蔓延高溫合成法合成了MgAl2O4和TiB2復合粉體，用稀硝酸除去產物中的TiB2及殘余反應物后，獲得了較高純度的MgAl2O4。然后用MgO部分取代Mg研究了不同Mg源對合成產物的影響，用XRD和SEM檢測了兩組反應獲得的MgAl2O4粉體，用激光粒度測試儀分析了產物的粒徑大小及分布，用紅外光譜儀測試了粉體性能較佳的反應酸洗產物的紅外透光率。結果表明，以單一Mg粉為Mg源時，MgAl2O4的相對含量為85.96%，且顆粒較小，平均粒徑為5.36 μm，粒徑分布較集中，0.1～10 μm的顆粒占80.68%；以(Mg+MgO)為Mg源時，MgAl2O4的相對含量為71.55%，且顆粒較大，平均粒徑為11.18 μm，粒徑分布較分散，0.1～10 μm的顆粒占54.96%；綜合考慮，以Mg為鎂源獲得的MgAl2O4粉體性能好，經紅外光譜分析，可得， MgAl2O4透過率高，透過波段范圍寬，在1 100～2 978 cm-1之間的紅外透過率達到50%以上，高透光率的鎂鋁尖晶石具有低的輻射率，可應用于紅外隱身材料。

自蔓延高溫合成法；鎂鋁尖晶石；粉體

0 引 言

鎂鋁尖晶石是一種性能優異的陶瓷材料，它的熔點高(2 135 ℃)，熱穩定性好，可作為耐火材料的原料；強度高、硬度大，熱膨脹系數小，抗酸堿腐蝕能力強，被廣泛應用于航空航天及光電子等高技術領域。此外，鎂鋁尖晶石還是一種優異的光學材料，其透過波段范圍寬，透過率高，制備成本低，可應用于導彈紅外整流罩、士兵防護面罩及透明裝甲等軍事領域[1-7]。鎂鋁尖晶石粉體的性能對其宏觀性能具有較大的影響，因此，制備高純、超細、均勻性好的粉體是首先需要解決的問題。鎂鋁尖晶石細粉的制備方法主要有溶膠-凝膠法[8-10]、化學共沉淀法[11]、水熱合成法[12]等，這些方法都能得到顆粒細小、均勻性較好的粉體，但也存在純度不高、分散性差、易團聚或工藝復雜、產量低、不易于工業化生產等缺點。本文采用自蔓延高溫合成法(SHS)制備鎂鋁尖晶石微納米粉[13-15]，該方法具有產品純度高、產量高、易于實現工業化生產等優點。

1 實 驗

1．1 MgAl2O4粉體的制備

本文設計了兩種制備鎂鋁尖晶石的配方，配方1以Mg為鎂源，配方2以Mg+MgO為鎂源，具體反應式見式(1)、(2)。反應式(2)的設計基于以下兩方面的考慮：(1) 理論計算表明反應式(2)中鎂鋁尖晶石的相對含量(75.26%)高于反應式(1)中其含量(71.72%)；(2) MgO比Mg價格低，用MgO部分取代Mg可降低生產成本。所以，本文設計了反應式(2)與反應式(1)對比，來研究合成鎂鋁尖晶石的最佳配方。

本文所用的原料有Mg粉(純度≥99.0%)，MgO粉(純度≥99.0%)，Al粉(純度≥99.0%)，TiO2粉(純度≥99.0%)，B2O3粉(純度≥98.0%)。將上述4種粉末置于恒溫干燥箱中，在120 ℃下烘干(2 h)后，分別按下列反應式的化學比例進行配料

(1)

(2)

將配好的料在自制的混料機中混合(2 h)均勻后松裝在石墨坩堝中，用鎢絲點燃，在空氣中發生燃燒合成反應。然后將獲得的產物在行星式球磨機中研磨4 h獲得試樣，并分別記為試樣A、試樣B。

取部分試樣A、試樣B置于濃度為20%的硝酸溶液中，在25 ℃下超聲波酸洗10 min，經過濾后得到沉淀物，再將其置于恒溫干燥箱中，于120 ℃下烘干，并在研缽中研磨，得到酸洗后試樣。將酸洗前后的試樣分別編號為A(a)、B(a)和A(b)、B(b)。

1．2 樣品的性能及表征

利用X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE型，Germany)對試樣進行定性分析和定量分析；用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，Japan)觀察粉體試樣的形貌；用激光粒度測試儀(JL-1155型，成都精新粉體測試設備有限公司)對產物的粒徑大小及分布進行分析測定；通過傅里葉變換紅外-拉曼-紅外顯微鏡聯用光譜儀(VERTEX70型，Germany)測定試樣的紅外透光率。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同試樣的X射線衍射圖譜，圖中試樣A(a)、B(a)為酸洗前的產物，可看出，產物由鎂鋁尖晶石和少量的二硼化鈦兩相組成。用XRD定量分析法(K值法)對組成相的相對含量進行計算，結果顯示，在試樣A(a)中，MgAl2O4相的相對含量為85.96%，高于理論值(71.72%)，這可能是因為在燃燒合成的高溫反應過程中低熔點的硼損失導致TiB2相對含量降低；在試樣B中，MgAl2O4相的相對含量為71.55%，與理論值(75.26%)較接近，這可能是因為MgO的加入降低了絕熱燃燒溫度，減少了硼元素的損失所致，另外，K值法計算本身也不是很精確。將試樣B(a)與A(a)的X射線衍射圖相比，可見，B(a)中MgAl2O4相的衍射峰強度明顯降低，TiB2相的衍射峰略顯增強，這說明，用部分MgO取代Mg，降低了MgAl2O4相的生成，而有利于TiB2相的生成。圖中試樣A(b)、B(b)為酸洗后的產物，可看出，各個峰都非常清晰，說明試樣結晶完整；基本無雜峰，說明酸洗后得到了較高純度的鎂鋁尖晶石粉體。鎂鋁尖晶石粉體顆粒基本為多晶，也可能存在少數單晶。

圖1 產物的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2為酸洗前試樣的SEM圖，圖2(a)、(b)分別為試樣A、B酸洗前的形貌，圖2(a)為粉體在低倍下的形貌，可看出，粉體顆粒大小大部分在10 μm以下，但還有一部分在10～30 μm之間。從圖2(b)中可看出，反應產物中有MgAl2O4相和TiB2相。圖3(a)、(b)分別為試樣A、B酸洗后得到的MgAl2O4形貌。可以看出，圖3(a)中，鎂鋁尖晶石的晶粒發育很完整，晶界清晰，呈典型的八面體形狀，且晶粒間排列致密；圖3(b)中也形成了八面體形貌的鎂鋁尖晶石，但與圖3(a)相比，可看出圖3(b)中鎂鋁尖晶石發育完整的晶粒數量較少，且晶粒尺寸較大，晶粒大小不很均勻，這說明MgO的引入，不利于鎂鋁尖晶石的結晶，且會導致晶粒粗大，不利于減小鎂鋁尖晶石微粒的尺寸。

圖2 酸洗前試樣的SEM圖

Fig 2 SEM images of the samples before acid cleaning

圖3 酸洗后的MgAl2O4的SEM圖

2.3 粒徑分析

圖4為激光粒度測試儀測得的兩組反應酸洗后產物的粒徑分布曲線。其中，試樣A(b)的平均粒徑為5.36 μm，產物粒徑尺寸主要在0.1～10 μm之間，且在10 μm以下(≤10 μm為微細顆粒)的顆粒占80.68%，粒徑分布較集中；試樣B(b)的平均粒徑為11.18 μm，產物粒徑尺寸在10 μm以下的顆粒占54.96%，10 μm以上的大顆粒較多，粒徑分布較分散。這可能是因為加入的MgO，熔點高，在高溫下仍以固態存在，起到形核劑的作用，使得鎂鋁尖晶石迅速形核長大或發生團聚，因而得到了較粗較大的顆粒。

圖4 酸洗產物粒徑分布

Fig 4 Grain size distribution of acid cleaning products

2.4 紅外光譜分析

本文選取粉體性能較佳的試樣A(b),采用KBr壓片法對其進行紅外光譜分析。將1 mg的A(b)樣品和150 mg的KBr研磨，混合均勻，然后利用液壓壓片模具壓制成透明薄片，測定該透明薄片的紅外透過性能。圖5為鎂鋁尖晶石的紅外透射曲線圖。

圖5 MgAl2O4 的紅外透射曲線

從圖5可看出，3 652 cm-1波段處有個弱而寬的峰是水的吸收峰，1 386 cm-1波段處的峰是CO2的吸收峰，691 cm-1處的峰是CO3-的弱吸收峰，說明表面吸附的CO2與水作用產生CO3-，527 cm-1波段處的峰是AlO2-的弱吸收峰，可見，鎂鋁尖晶石的主要吸收帶在400～600 cm-1之間。

從圖5中還可看出，試樣A(b)在1 100～2 978 cm-1之間的紅外透過率達到50%以上，鎂鋁尖晶石粉體的高透過率意味著低的吸光率，根據基爾霍夫定律，吸光率與輻射率相等，所以制備的鎂鋁尖晶石粉體可作為一種低輻射的優良的紅外吸收材料。

3 結 論

(1) 以Mg、Al、TiO2和B2O3粉體為原料，采用自蔓延高溫合成法可以合成鎂鋁尖晶石和二硼化鈦復合粉體，用稀硝酸溶液除去產物中的二硼化鈦及其它殘余雜質后，可獲得較高純度的鎂鋁尖晶石粉體。

(2) 以單一的Mg粉為Mg源時，MgAl2O4的相對含量可以達到甚至超過理論值，顆粒較細小，粒徑分布較集中。以(Mg+MgO)粉為Mg源時，鎂鋁尖晶石的相對含量接近理論值，顆粒較為粗大，且粒徑分布較分散，說明MgO粉的加入不利于減小鎂鋁尖晶石微粒的尺寸。綜合考慮，不加MgO的配方較佳，獲得的粉體晶型發育好，顆粒細、粒度分布較均勻。

(3) 不加MgO的配方獲得的鎂鋁尖晶石，透過率比較高，透過波段范圍寬，在1 100～2 978 cm-1之間的紅外透過率達到50%以上，即鎂鋁尖晶石在這些波段范圍具有低的輻射率，可作為一種優異的紅外隱身材料。

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Preparation and characterization of magnesium aluminate spinel powder

WU Xiaojuan, LI Junshou, WANG Mingyuan, LI Su

(Shijiazhuang Mechanical Engineering College, Shijiazhuang 050003, China)

The composite powders of MgAl2O4and TiB2were prepared by self-propagating high-temperature synthesis method with Mg powder, Al powder, TiO2powder and B2O3powder as raw materials. Then relatively high purity magnesium aluminate spinel powders were obtained after ultrasonic pickling by using 20wt% nitric acid to remove TiB2and residual reactants in the product. The effect of different magnesium sources on the product was studied by MgO partially replacing Mg; the productivity and the particle size of the two reaction system were analyzed in contrast by XRD and SEM. And also the purity of MgAl2O4after acid pickling was studied. The results show that MgAl2O4in the products account for 85.96% with Mg as magnesium source, the particles are fine with average particle size 5.36 μm and 80.68% of the particles range from 0.1 to 10 μm; MgAl2O4in the products account for 71.55% with Mg and MgO as magnesium source, the particles are relatively large with average particle size 11.18 μm and the particle size distribution is relatively wide as 54.96% are in the range of 0.1-10 μm. Reaction products MgAl2O4without MgO addition have high transimittance and wide wavelength range as the transmittance of MgAl2O4reaches more than 50% between 1 100 and 2 978 cm-1. MgAl2O4of high transimittance has low radiation, so it can be used as infrared stealthy materials.

SHS; magnesium aluminate spinel; powder

1001-9731(2016)04-04178-04

國家自然科學基金資助項目(51172281)

2015-05-19

2015-12-11 通訊作者：李俊壽，E-mail: lijs258@163.com

武小娟 (1990-)，女，山西呂梁人，在讀碩士，師承李俊壽副教授，從事燃燒合成納米材料研究。

TQ174.75

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.036