光氧化TiO2/PEO/LDPE復合薄膜的生物降解性能*

楊 薇，楊玉鷹，蔡亦金，張桂喬，羅 穎

(華南農業大學 材料與能源學院， 廣州510642)

?

光氧化TiO2/PEO/LDPE復合薄膜的生物降解性能*

楊 薇，楊玉鷹，蔡亦金，張桂喬，羅 穎

(華南農業大學 材料與能源學院， 廣州510642)

以聚氧乙烯(PEO) 為親水改性劑、納米 TiO2顆粒作為光催化助氧劑，與低密度聚乙烯(LDPE) 樹脂復合制備了光氧化-生物降解TiO2/PEO/LDPE 納米復合薄膜。通過密封堆肥和土壤微生物的降解實驗，研究了該復合薄膜在空氣中紫外光氧化降解后的生物降解性能。結果表明，TiO2/PEO/LDPE 復合薄膜在UVA340的紫外光照射600 h后，發生了明顯的降解，羰基指數增大，產生了大量羰基類的化合物，結構發生明顯的破壞；光氧化后的薄膜碎片經過180 d的堆肥或254 d的土壤微生物降解后，其礦化率達到15.26%，薄膜表面長滿了孢子及大量的菌絲，能夠為微生物的生長提供所需的碳源。PEO的加入能提高納米TiO2在LDPE基體中的親水性，從而提高其光催化氧化活性，使得LDPE薄膜的光氧化降解程度明顯增大，有利于其后續的生物降解。

聚氧乙烯；親水改性劑；納米TiO2；低密度聚乙烯；生物降解

0 引 言

聚乙烯(PE) 是目前世界上生產量最大的一類塑料品種， 因廣泛應用于農用地膜等一次性制品，大部分都難以自然降解，其自然降解時間長達200～600年，對生態環境造成很大的危害[1-2]。近年來，可降解塑料[3]的研究開發給環境保護問題的解決提供了一個全新的角度[1]。近年來，氧化-生物降解被認為是最為有效、經濟的降解技術，即在傳統塑料生產過程中添加少量添加劑便能改變塑料制品的特性，降解過程在生產結束后就開始并會因為光、熱及壓力等因素開始加速，當分子量小到一定程度后將會被自然界的細菌及微生物當作碳氫的來源而吸收分解，這個過程也能成為“生物降解”，最后塑料制品降解成為二氧化碳、水及腐殖質。而且，研究表明降解過程的速度取決于由助氧化添加劑(Pro-oxidants)所誘發的氧化碎裂階段。可見，高效降解助氧化劑的開發與研制，是獲得該類氧化-生物降解塑料的關鍵[4-5]。

納米TiO2具有光催化活性高、無毒、價格低廉和化學穩定性高等優點，近年來，將納米TiO2粒子作為助氧化劑引入聚合物，利用其光催化活性使廢棄塑料在太陽光下實現氧化降解后再進行生物降解的方法被國內外研發者普遍看好[6-8]。由于TiO2光催化反應過程中水起著很重要的作用[9-11]，故在疏水性塑料基體中仍存在光催化效率低的問題。為了提高納米TiO2的光催化活性，本文采用親水性聚合物PEO改性的納米TiO2作為光催化氧化劑，通過擠出混煉、中空吹塑的方法制備出TiO2/PEO/LDPE復合薄膜，研究了其在空氣中人工紫外加速光降解后薄膜碎片的生物降解性能。

1 實 驗

1．1 原料與儀器

LDPE：中國石油化工有限公司北京燕山分公司，1F7B ，數均分子量Mn為4.3×104，質均分子量為2.4×105，熔體流動速率為7 g/10 min，密度為0.9195 g/cm3；TiO2：上海海逸科貿有限公司，平均粒徑21 nm，比表面積為(50±15) m2/g；PEO：天津市瑞金特化學品有限公司，質均分子量Mw為2×105。

雙螺桿擠出機：南京杰恩特，SHJ-20B型；中空吹膜機：廣州國研機械設備制造有限公司，SJ35-400型；自制光降解箱：4只40 W 美國Q-Lab公司的UVA340紫外燈管，發射光譜中心波長340 nm；紫外光強度計：臺灣先弛公司，ST-513型。

1．2 納米復合薄膜的制備

將LDPE、TiO2、PEO按一定的質量比混合，由雙螺桿擠出機180 ℃ 熔融擠出形成母粒，母粒干燥后由中空吹膜機吹塑(模頭溫度150 ℃，吹脹比 3∶1) 制成厚度為100 μm的LDPE薄膜、TiO2(1%，質量分數，下同)/LDPE (99%) 以及TiO2(1%)/PEO (2%)/LDPE(97%) 復合薄膜 。

1.3 納米復合薄膜的光降解實驗

將薄膜裁成尺寸為20 cm×15 cm的樣品，并平行放入自制光降解箱中，紫外光強為3 mW/cm2，在室溫空氣中進行人工加速紫外光降解測試。

1.4 密封堆肥生物降解實驗

聚合物薄膜光降解測試后，進行生物降解，為密封裝置(圖1)內測定二氧化碳釋放量，計算礦化率。

圖1 密封堆肥裝置

取一個500 mL藍蓋瓶，放入10.0 g珍珠巖，然后將5.0 g堆肥和0.35 g樣品混合好放入其中，再鋪5.0 g 珍珠巖，加入25 mL 0.1% (NH4)2HPO4溶液，30 mL去離子水。放入含10 mL 0.25 mol/L NaOH溶液的稱量瓶，密閉瓶口，放入烘箱恒溫58 ℃，每2 d用HCl滴定燒杯中NaOH并換新溶液。保證準確性，每樣品做3份測試，復合薄膜的礦化率計算公式如下

1.5 無機培養基土壤真菌生物降解實驗

將10.00 g NaCl、0.05 g NH4Cl、1.00 g K2HPO4、0.50 g KH2PO4、0.50 g MgSO4、0.02 g CaCl2、0.10 g KCl、0.02 g FeSO4和10.00 g瓊脂溶于1 000 mL的滅菌水中，一邊攪拌一邊加熱煮沸，待瓊脂完全溶解后補加滅菌水至1 000 mL，過濾，冷卻，制成無機培養基待用。儀器和試劑經125 ℃滅菌20 min后轉移進無菌操作臺進行實驗，將上述制備的無機培養基加熱到40～45 ℃，倒入培養皿，形成3～5 mm厚的平板，冷卻，在表面涂布土壤菌種(初步推斷是鏈霉菌屬)稀釋液(濃度為萬分之一原液)，再覆蓋光照后的樣品薄膜，標號，用保鮮膜包好，放入培養箱，254 d后取出觀察微生物菌落生長情況。恒溫培養箱的溫度控制在28 ℃。每樣品平行測試3份。

1．6 性能表征

用美國Nicolet公司的FT-IR360型傅里葉變換紅外光譜儀(掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1)表征薄膜光氧化降解前后以及堆肥前后的結構變化，計算其羰基指數CI=A1715/A1465(A1715和A1465分別為紅外光譜中羰基伸縮振動峰1 715 cm-1處和甲基面內彎曲振動峰1 465 cm-1處的吸光度)。用荷蘭FEI公司的XL-30-ESEM型電子掃描顯微鏡觀察薄膜光氧化前后以及微生物降解后的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 TiO2/PEO/LDPE納米復合薄膜的光氧化降解性能

圖2 LDPE、TiO2/LDPE和 TiO2/PEO/LDPE 薄膜在紫外光照前后的紅外光譜圖

Fig 2 FT-IR spectra of LDPE,TiO2/LDPE and TiO2/PEO/LDPE films before and after UV irradiation

表1列出了薄膜光照后的羰基指數CI，可以看出，復合薄膜的CI比純LDPE薄膜明顯提高，并且光照600 h 后，LDPE 薄膜的CI值為0.20，TiO2/LDPE和TiO2/PEO/LDPE復合薄膜的CI值分別為0.61和0.71。TiO2/PEO/LDPE復合薄膜的羰基指數最高，說明光氧化降解期間其產生的羰基類化合物最多。而羰基類化合物的產生有利于促進薄膜的進一步氧化降解和后續的生物降解[12]。

表1 紫外光照600 h后薄膜的羰基指數

Table 1 Carbonyl index of the films under UV-light irradiation for 600 h

FilmsLDPETiO2/LDPETiO2/PEO/LDPECI0.200.610.71

2.2 預氧化薄膜的生物降解性能

2.2.1 密封堆肥下復合薄膜光照后的生物降解性能

(1) 密封堆肥礦化率

圖3為復合薄膜光照600 h后密封堆肥下生物降解礦化率曲線圖。由圖3可以看出，復合薄膜的礦化率值隨堆肥時間的延長不斷地增加，并在堆肥110 d后出現急劇的上升趨勢，120 d后又趨于較平緩的上升；而光氧化降解后的LDPE薄膜的礦化率值在堆肥達到80 d時趨于平緩。

經過180 d的密封堆肥實驗，TiO2/PEO/LDPE復合薄膜的礦化率為15.26%，LDPE/TiO2與LDPE復合薄膜的礦化率則分別為11.82%和4.03%。有研究表明，隨著堆肥時間的繼續延長，礦化率的總和會達到100%，完成全部礦化[13]。而TiO2/PEO/LDPE復合薄膜的礦化率最高，且增長速率最快，表明這種復合薄膜在密封堆肥條件下的生物降解性能最好。可見，光降解后的復合薄膜具有明顯的生物降解活性，且光降解程度越大，產生酯類、酸、醛和醇等羰基類氧化產物越多，剩余薄膜碎片的分子量越小，更有利于堆肥中微生物的生長，提高其生物降解活性。

圖3 復合薄膜光照后密封堆肥下生物降解礦化率曲線

Fig 3 Seal composting biodegradable mineralization rates of composite films after irradiation

(2) 紅外光譜分析

從圖4可以看出光照后的薄膜樣品進行堆肥實驗后，薄膜樣品中的羰基物質因被微生物降解轉化為CO2或被微生物當作碳源消化掉而使得羰基減少，但LDPE薄膜因透過率大大降低而導致羰基峰的強度略微增大，因此要結合堆肥后的掃描電鏡圖進一步分析LDPE薄膜堆肥過程的生物降解，而TiO2/PEO/LDPE復合薄膜羰基峰則明顯減少，且羰基指數從0.71減少至0.26，TiO2/LDPE復合薄膜的羰基指數僅從0.61減少至0.50，結果表明TiO2/PEO/LDPE復合薄膜的降解程度最大。

圖4 LDPE、TiO2/LDPE和 TiO2/PEO/LDPE 薄膜在堆肥前后的紅外光譜圖

Fig 4 FT-IR spectra of LDPE,TiO2/LDPE and TiO2/PEO/LDPE films before and after compost

(3) 密封堆肥前后復合薄膜的表面形貌變化

圖5為密封堆肥前后復合薄膜表面形貌的SEM圖。

圖5 不同薄膜堆肥前后的掃描電鏡圖

密封堆肥前，圖5(a)和(d)顯示LDPE薄膜正反面都平整光滑，降解程度很小；從圖5(b)和(e)可以看出LDPE/TiO2復合薄膜正面出現了明顯的裂紋，反面很平整，說明薄膜的光氧化降解只發生在表面；而在圖5(c)和(f)中， TiO2/PEO/LDPE復合薄膜正反面都出現了很多細小孔洞，說明PEO的添加提高了TiO2在復合薄膜中的光催化氧化活性，使得復合薄膜的降解不但發生在薄膜的表面，而且發生在薄膜的內部，使其發生結構的整體破壞[12]。另外，密封堆肥后，從圖5(h) TiO2/LDPE復合薄膜的表面形貌可以看出，表層薄膜被微生物降解成一些更有利于后續生物降解的小碎片；而圖5(i) TiO2/PEO/LDPE復合薄膜表面出現更多更明顯的孔洞，同時伴隨著一定數量的小碎片薄膜的出現，而從圖5(g) LDPE薄膜的表面形貌看出LDPE薄膜在堆肥過程中薄膜出現些許裂縫，表層薄膜被分解成小片薄膜，有明顯的降解，這也是由于部分LDPE薄膜在一些誘導條件，如溫度、微生物等條件下，從薄膜降解的誘導期轉變為分解期甚至衰變期[14]，從而引起表面形貌的變化。

2.2.2 無機培養基下復合薄膜光照后的生物降解性能

圖6為紫外光照600 h后的薄膜樣品進行微生物培養254 d后薄膜表面的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，經過254 d的真菌培養后，純LDPE薄膜表面光滑平整，出現少量的孢子；TiO2/LDPE復合薄膜表面上出現分布較集中的橢圓狀的孢子及少量細長的菌絲；TiO2/PEO/LDPE復合薄膜表面上則可以觀察到許多的橢圓狀孢子及明顯的菌絲。通過比較說明微生物在純LDPE表面難于生長，這是由于光氧化后的LDPE降解程度小，分子量還比較大，難以被微生物當作碳源來直接利用；而PEO改性的納米TiO2可以提高LDPE的光氧化降解程度，使得后續的生物降解活性提高。

圖6 微生物培養后不同薄膜的掃描電鏡圖

3 結 論

(1) PEO的親水改性，可以提高TiO2在LDPE薄膜中光催化降解活性。

(2) 光催化氧化降解后的TiO2/PEO/LDPE復合薄膜，經過180 d的堆肥實驗后，礦化率高達15.26%；經過254 d的微生物降解實驗后，薄膜表面長滿菌絲，可以被微生物當作碳源來消納。說明PEO的加入能提高納米TiO2在復合薄膜中的親水性，從而提高其光催化降解活性，有利于促進LDPE薄膜的光氧化降解，從而提高復合薄膜后續的生物降解性能。

[1] Martin J W, Chin J W, Nguyen T. Reciprocity law experiments in polymeric photodegradation: a critical review[J]. Progress in Organic Coatings, 2003,47(3-4):292-311.

[2] Zhu H Y, Yang B, Zhang J P, et al. Degradation of PE film by modified nano-TiO2photocatalyst. [J]. Journal of Functional Materials, 2007,(03):462-464.

朱煥揚, 楊 斌, 張劍平, 等. 改性納米二氧化鈦光催化降解聚乙烯薄膜的研究[J]. 功能材料, 2007,(03):462-464.

[3] Ray S S, Bousmina M. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: in greening the 21st century materials world [J]. Progress in Materials Science, 2005,50(8):962-1079.

[4] Koutny M, Lemaire J, Delort A. Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives[J]. Chemosphere, 2006,64(8):1243-1252.

[5] Ojeda T F M, Dalmolin E, Forte M M C, et al. Abiotic and biotic degradation of oxo-biodegradable polyethylenes[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(6):965-970.

[6] Miyazaki K, Nakatani H. Preparation of degradable polypropylene by an addition of poly(ethylene oxide) microcapsule containing TiO2[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(12):2114-2120.

[7] Miyazaki K, Nakatani H. Preparation of degradable polypropylene by an addition of poly(ethylene oxide) microcapsule containing TiO2part II. Modification of calcium phosphate on the TiO2surface and its effect[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010,95(9):1557-1567.

[8] Gao C T, Cai Y B, Wang Q Q, et al. Preparation and photocatalytic degradation properties on dyes of TiO2nanofibers[J]. Journal of Functional Material, 2013,(02):240-243.

高春濤, 蔡以兵, 王清清, 等. TiO2納米纖維的制備及其對染料的光催化降解性能[J]. 功能材料, 2013,(02):240-243.

[9] Liu Z, Jin J, Chen S, et al. Effect of crystal form and particle size of titanium dioxide on the photodegradation behaviour of ethylene-vinyl acetate copolymer/low density polyethylene composite[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(1):43-50.

[10] Liang W Y, Luo Y, Dong X M, et al. Photocatalytic degradation of nano-TiO2/LDPE composite film modified with poly (ethylene oxide) [J]. Polym Mater Sci Eng, 2012,(08):38-42.

梁文耀, 羅 穎, 董先明, 等. PEO改性納米TiO2/LDPE復合薄膜的光降解性能[J]. 高分子材料科學與工程, 2012,(08):38-42.

[11] Liang W, Luo Y, Song S, et al. High photocatalytic degradation activity of polyethylene containing polyacrylamide grafted TiO2[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013,98(9):1754-1761.

[12] Song S S, Luo K Y, Liang W Y, et al. Photocatalytic oxo-biodegradation performance of TiO2-g-PAA/LDPE composite film[J]. Polym Mater Sci Eng, 2014,(04):59-63.

宋霜霜, 羅凱源, 梁文耀, 等. TiO2-g-PAA/LDPE復合薄膜的光氧化-生物降解性能[J]. 高分子材料科學與工程, 2014,(04):59-63.

[13] Jakubowicz I, Yarahmadi N, Arthurson V. Kinetics of abiotic and biotic degradability of low-density polyethylene containing prodegradant additives and its effect on the growth of microbial communities[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(5):919-928.

[14] Wang Y P.Study on the preparation and degradable properties of photo-biodegradable PE films[D]. Qingdao: Shandong University of Science and Technology,2010.

王躍平. 光—生物雙降解聚乙烯薄膜的制備與性能研究[D].青島:山東科技大學,2010.

Biodegradation of photo-degraded mulching films based on polyethylenes containing polyethylene oxide modified TiO2as pro-oxidant additives

YANG Wei, YANG Yuying, CAI Yijin, ZHANG Guiqiao, LUO Ying

(College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China)

The photodegradable TiO2/PEO/LDPE composite film was prepared by an addition of TiO2as a pro-oxidant containing polyethylene oxide (PEO) into commercial LDPE. The biological mineralization in a seal composting environment and microbial degradation of oxidized LDPE were studied. The results show that the intensities of carbonyl group peak in the TiO2/PEO/LDPE composite film with exposed to UVA340 irradiation for 600 h increased would be due to ester, acid and aldehyde compounds, which were produced by LDPE degradation, increased in films and the structure of TiO2/PEO/LDPE composite film destroyed clearly. The TiO2/PEO/LDPE composite films with pro-oxidant exposed to UV irradiation followed by compost for 180 days or soil microbial degradation for 254 days. In this process, the mineralization rate of TiO2/PEO/LDPE composite film reached 15.26%. On the other hand, microscopic examination showed a profuse mycelia growth and spores on the oxidized TiO2/PEO/LDPE composite films, which illustrated that the soil microbial were fully capable of utilizing degradation products as a carbon source. The addition of PEO improves the hydrophilicity of nano-TiO2in LDPE matrix, thus the photocatalytic degradation efficiency increases facilitating the oxo-degradation of LDPE greatly which promotes the subsequent biodegradation.

polyethylene oxide；hydrophilic modifier; nano-TiO2；LDPE； biodegradation

1001-9731(2016)04-04105-05

國家自然科學基金資助項目(51003034,21271074)；廣東省科技計劃資助項目(2014A010105038);華南農業大學校長基金資助項目(4900-K09189)；華南農業大學“211工程”三期重點建設資助項目(2009B010100001)

2015-05-22

2015-10-10 通訊作者：羅 穎，E-mail: luoying@scau.edu.cn

楊 薇 (1991-)，女，湖南新化人，在讀碩士，師承羅穎副教授，從事納米粒子/聚合物基復合材料性能的改性研究。

TQ325.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.021