高碳低氧型碳化硅纖維的表面性能研究*

吳 雙，劉 玲，丁紹楠，李風萍，蘭 琳，劉安華

(廈門大學 材料學院，福建省特種先進材料重點實驗室，高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室，福建 廈門 361005)

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高碳低氧型碳化硅纖維的表面性能研究*

吳 雙，劉 玲，丁紹楠，李風萍，蘭 琳，劉安華

(廈門大學 材料學院，福建省特種先進材料重點實驗室，高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室，福建 廈門 361005)

采用X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、SEM、拉曼光譜等分析方法對國產低氧高碳型碳化硅纖維表面進行了研究。結果表明，纖維表面光滑、致密，以SiCxOy組成為主、SiC次之、SiO2最少，并有無定形碳存在。該纖維表面物理與化學特性有利于形成結合強度適中的復合材料界面，從而提高復合材料的強度和斷裂韌性。

碳化硅纖維；表面物理性能；表面化學性能

0 引 言

連續(xù)碳化硅纖維具有高強度、抗氧化、低密度等突出優(yōu)點，是先進結構復合材料的重要增強體之一[1-2]。根據(jù)化學組成的不同，迄今已經(jīng)發(fā)展了三代連續(xù)碳化硅纖維。第一代SiC纖維(Nicalon)屬于高氧高碳型，代表性產品為日本Nicalon，第二代纖維屬于低氧高碳型，代表性產品為Hi-Nicalon，第三代纖維屬于近化學計量型，代表性產品為Hi-Nicalon Type S型，其耐熱性和彈性模量依次增加。第二代SiC纖維是目前技術比較成熟的耐高溫SiC纖維，已經(jīng)在陶瓷基復合材料中得到大量應用驗證和廣泛應用。

當以SiC纖維作為陶瓷或者金屬基復合材料增強體時，希望界面具有合適的結合強度。如果結合強度太低，不利于應力從基體向纖維傳遞，復合材料呈剪切破壞[3-5]，力學性能降低。如果結合強度太高，不利于纖維的撥出效應，復合材料呈脆性破壞，同樣不利于獲得高力學性能的復合材料。碳化硅纖維表面的結構與性質，直接影響復合材料的界面性質，進而影響到復合材料的宏觀性能。

本文以本國產低氧高碳型SiC纖維為對象，以X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射、SEM、拉曼(Raman)光譜等手段，對纖維的表面形貌、粗糙度、表面化學組成、結構等進行系統(tǒng)研究。

1 實 驗

1．1 原料

在碳化硅纖維制備過程中，需要在其表面涂覆一層保護膠，旨在避免纖維在高速卷繞過程中的機械損傷，同時也起著集束作用，以保持束絲的完整性，減少散絲或斷絲。纖維在使用之前，必須去除這一膠層。本文采用的是熱清除法，即將SiC纖維置于馬弗爐中，以5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保溫30 min，自然冷卻后置于丙酮浴中超聲清洗30 min。

1．2 測試及表征

利用X射線衍射進行物相分析，采用的儀器為Rigaku-Ultima IV型衍射分析儀，德國Panalytical公司。以Cu Kl為光源，掃描范圍10源，掃描范，掃描速度20°/min。采用Raman光譜儀對纖維中碳的形態(tài)進行分析。采用的儀器為法國Horiba Scientific公司產品(Horiba JY, XploRA)，激光波長638 nm，波數(shù)范圍1 000～2 000 cm-1，分辨率1～2 cm-1。采用XPS能譜進行纖維表面化學元素含量及鍵合狀態(tài)分析，采用的儀器為Quantum-2000型XPS能譜儀，美國Physical Electronics公司，X-ray光源為Al陽極靶，掃描式單色器，束斑大小為100～200單色，結合能測試范圍0～1 200 eV。測定譜線的結合能采用C1s C-H污染峰(284.8 eV)進行荷電矯正。Multipak處理軟件導出測試數(shù)據(jù)，并用XPSPEAK41軟件對數(shù)據(jù)分峰擬合及定量分析。采用EMIA-620W氧/氮聯(lián)測儀進行氧、氮含量測量。使用萬分之一電子天平稱取約12 mg樣品并包于鎳箔中，置于石墨坩堝中。測試時儀器功率為6.5 kW，載氣流量為400 mL/min，以硫酸鋇和碳粉的混合物為校準曲線。重復測試3次，取均值。采用EMIA-320V碳/硫分析儀進行碳含量測量。用萬分之一電子天平稱取約12 mg粉末樣品，置于坩堝中，在W、Sn、鐵等助熔劑存在的情況下進行測量。儀器功率6.5 kW，載氣流量300 mL/min，以純度>99.9%的β-SiC粉末作為標樣。每樣測試3次，取均值。纖維表面形貌采用環(huán)境掃描電鏡(ESEM，XL-30)觀察，加速電壓0.2～30 kV可調，放大倍數(shù)6X-100 000X。

2 結果與討論

2．1 基本組成與結構

本研究所用低氧高碳型碳化硅纖維的化學成分如表1所示，氧含量1.51%，C/Si原子百分比1.375，富碳約9.9%。

表1 SiC纖維的元素組成

Table 1 Chemical compositions of silicon carbide fiber

ElementContent/wt%Si62.01C36.48O1.51C/Si(at%)1.375ChemicalformulaSiC1.375O0.043

圖1為纖維的XRD譜圖。

圖1 低氧高碳型SiC纖維的XRD譜圖

Fig 1 XRD spectra of low oxygen high carbon type silicon carbide fiber

在35，60和72°的衍射峰分別對應立方碳化硅(β-SiC)的(111)、(220)和(311)晶面。經(jīng)計算，β-SiC的晶粒尺寸約為5～10 nm。沒有觀察到C的結晶峰，說明C主要以無定形態(tài)存在。據(jù)報道[6]，Hi-Nicalon具有類似的微觀結構，碳化硅除少量以β-SiC晶粒存在外，更多是以無定形態(tài)存在，同時也存在著旋渦狀層疊的游離碳，少量的氧則存在于SiC晶粒的晶界處。

2.2 表面物理性能

研究發(fā)現(xiàn)，在復合材料中，纖維與基體的界面結合強度受纖維表面粗糙程度的影響[4, 7]。界面剪切應力τs與纖維徑向殘余應力σT存在以下關系

τs=-μσT

(1)

μ為摩擦系數(shù)；纖維徑向殘余應力σT可分解為σR和σth

σT=σth+σR

(2)

σR是由纖維表面粗糙度引起的徑向殘余應力；σth是因纖維與基體熱膨脹系數(shù)的差異導致熱膨脹失配所引起的徑向殘余應力。σR可定量表達為

(3)

RRMS為纖維表面粗糙度的量化參數(shù)，Em、Ef分別為基體和纖維的楊氏模量，νm、νf分別為基體和纖維的泊氏模量，rf為纖維的半徑。由此可知，纖維表面光滑，即粗糙度低，徑向殘余應力低，界面剪切應力也低，有利于獲得較弱的界面結合。

圖2是纖維表面的SEM圖。纖維表面光滑，有利于獲得較低的界面剪切應力，纖維與基體的結合強度也相應較低。由XRD(圖1)可知，纖維的SiC晶粒尺寸較小，且SiC更多是以無定形態(tài)存在，是導致纖維表面光滑根本原因。

圖2 碳化硅纖維的掃描電鏡圖

2.3 表面化學性能

復合材料纖維與基體界面的剪切強度也與纖維表面元素的化學組成與結構有關[4]。圖3為纖維表面Raman光譜圖。1 321 cm-1峰為無序誘導D峰，屬于石墨微晶的A1g振動模式，與石墨邊緣缺陷有關。1 580 cm-1峰為G(Graphite)譜線，對應石墨晶格面內的C—C鍵伸縮振動，振動模式為E2g。分峰計算表明，以上兩峰的強度比ID/IG=3.29，說明纖維表面存在著無定形碳。而在纖維內部，碳或以無定形形式存在于SiC晶粒周圍[8]，或以微晶形式分散在纖維基質之中，或以sp3雜化態(tài)構成[C—(Ox—Siy)]結構[9-12]，這與纖維富碳的元素組成相一致。

X射線光電子能譜(XPS)是研究纖維表面的主要手段之一。除氫元素以外，纖維表層5～10 nm范圍內的C、O、Si元素等組成均可由XPS探測。圖4為纖維表面XPS全譜圖，表2為C, O, Si的原子濃度定量分析結果。由圖可知，纖維表面C、O含量相對較高，而Si的濃度相對較低。較高的O含量可能是熱除膠過程導致的，而較高的C含量則既有表面吸附碳，也有表面自由碳的貢獻。

圖3 碳化硅纖維表面拉曼光譜圖

Fig 3 Raman spectra of the surface of silicon carbide fiber

圖4 SiC纖維的XPS光譜圖

表2 XPS定量分析結果

Table 2 XPS qualitative analysis of silicon carbide fiber

ElementConcentration/at%C1s38.27O1s43.57Si2p18.16

圖5 SiC纖維的XPS C1s譜分析

Fig 5 High-resolution fitted C1s of silicon carbide fiber

從圖6和表4看，纖維表面的Si主要的結合形式是SiOxCy，其次是SiC，而SiO2較少。說明無定型的SiOxCy含量較高，結晶的SiC含量較少。SiC可增強纖維/基體之間的結合，而SiOxCy和SiO2則反之[13-14]。因此，該低氧高碳型SiC纖維表面Si的這種結合形式，有利于降低陶瓷基復合材料中纖維與基體之間的結合力。

圖6 SiC纖維的XPS Si2p譜分析

Fig 6 High-resolution fitted Si2p of silicon carbide fiber

表3 高分辨C1s分峰擬合譜圖定量分析結果

Table 3 Results of high resolution spectra fitted for silicon carbide fiber(C1s)

C1sB.E/eVConcentration/%C—Si283.310.5SiOxCy283.76.6Csp2284.315.7Csp3284.933.5C—CO285.510.2C—O286.212.0CO287.41.8COOR288.49.5

表4 高分辨Si2p分峰擬合譜圖定量分析結果

Table 4 Results of high resolution spectra fitted for silicon carbide fiber (Si2p)

Si2pB.E/eVConcentration/%Si—C99.529.0O—Si—C101.267.9SiO21033.1

3 結 論

國產低氧高碳型SiC纖維表面的SiC晶粒尺寸較小，且主要是以無定形態(tài)存在，因而表面光滑，可降低徑向殘余應力，在一定程度上減小界面剪切應力，有利于纖維/基體之間的弱界面結合。纖維表面無定型的SiOxCy含量較高，結晶的SiC次之，而SiO2最少。SiC可增強纖維/基體之間的結合，而SiOxCy和SiO2則反之。以上各種表面物理與化學因素的綜合結果，有利于獲得合適的界面結合強度，從而有利于其提高復合材料的強度和斷裂韌性。

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The surface properties of low oxygen high carbon type silicon carbide fiber

WU Shuang, LIU Ling, DING Shaonan, LI Fengping, LAN Lin, LIU Anhua

(Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, College of Materials, Key Laboratory of High Performance Ceramic Fibers of Ministry of Education, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

In this paper, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy were employed to study the surface physical and chemical properties of silicon carbide fibers with low oxygen and high carbon. Results show that fiber surface is smooth and compact, and disorderd free carbon exists in the surface of the fibers, which is in accordance with the chemical compositon of fibers. Also, the surface of fibers is mainly composed by SiOxCy, followed by SiC, and SiO2. The fiber surface physical and chemical properties can help the combination of fibers and matrix with proper strength, which is beneficial to enhance the strength and improve the fracture toughness of the composite materials.

silicon carbide fiber; surface physical property; surface chemical property

1001-9731(2016)04-04060-04

國家自然科學基金面上資助項目(51002127)；中央高校基本科研業(yè)務費資助項目(20720150082)

2015-02-10

2015-05-20 通訊作者：蘭 琳，E-mail: xmutc@xmu.edu.cn，劉安華

吳 雙 (1980-)，女，福建廈門人，工程師，主要從事陶瓷纖維研究。

TQ342.74

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.012