環己烷氧化制備環己酮工藝技術

段曉兵，朱立正

（中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南平頂山 467000）

環己烷氧化制備環己酮工藝技術

段曉兵，朱立正

（中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南平頂山 467000）

環己酮的常用合成工藝主要有環己烯水合法、苯酚加氫法以及環己烷氧化法這三種方法，主要針對環己烷氧化法制備環己酮的工藝技術的傳統工藝以及最新工藝進行研究，以期提升環己烷氧化制備環己酮的工藝技術水平。

環己烷氧；環己酮；工藝技術

環己酮在制備己內酰胺以及己二酸時是非常重要的中間體，同時，環己酮在各個生產領域都發揮著非常重要的作用，例如在生產香料、橡膠、涂料、染料、藥物等方面，均用到了環己酮。在環己酮的制備當中，一般采用3種方法進行制備，最常用的方法就是環己烷氧化法。

1 傳統的環己烷氧化法制備環己酮工藝技術

目前來說，國際上針對環己醇與環己酮的制備主要采用的是環己烷氧化制備，環己烷則是通過苯加氫進行制備。傳統的環己烷氧化法主要包括鈷鹽催化氧化法、無催化氧化法、以及硼酸催化氧化法三種方法。環己烷氧化制環己醇和環己酮工藝流程詳見圖1。

圖1 環己烷氧化制環己醇和環己酮工藝流程

1.1 鈷鹽催化氧化法

鈷鹽催化氧化是工業上進行環己烷氧化法當中較為普遍的一種方式。這種方式主要是將硬脂酸鈷、辛酸鈷、環烷酸鈷、以及環烷酸鈷烙復合物等作為環己烷氧化法當中的催化物。而鈷鹽在其中的作用主要有兩個方面。

（1）通過氧分子的作用，將環己烷上的C—H鍵進行解離，從而使其產生自由基。

（2）分解環己基過氧化氫，使其產生自由基。所以鈷鹽能夠通過作用，縮短環己烷氧化的誘導期，從而加快環己烷氧化的反應速率。一般環己烷的轉化率需要控制在5％左右，并且停留時間要控制在50min以內，溫度一般為160℃，壓力要控制在1.1MPa左右，如此可以將環己烷的轉化率控制在6％以下，而環己醇與環己酮的選擇性一般可以達到80％。同無催化氧化比較起來，鈷鹽的催化作用的反應條件更加溫和、反應壓力更低、所需溫度更低、停留時間也更短，所以降低了對于設備的要求。但是，在鈷鹽的催化作用反應過程當中，會產生催化劑反應與羧酸易反應，產生的羧酸鈷鹽會粘結在設備的管道當中，時間久了就會堵塞設備的管道，從而縮短裝置的開車周期。

1.2 無催化氧化法

無催化氧化法的反應一般分為兩步：

（1）將環己烷通過空氣氧化的方式將環己烷氧化為環己基過氧化氫。

（2）通過催化劑或者堿性條件的作用，將環己基過氧化氫分解成為環己酮。這種工藝最大的優點就是其氧化不需要使用催化劑，從而避免了渣滓的產生。反應過程分為兩步，反應過程明確，再加上設備沒有渣滓可以連續運轉工作，一定程度上簡化了反應步驟。通過這種方法進行環己基過氧化氫的氧化可以使收率達到95％以上。但是通過這種方法制備環己酮的效率要低很多，一般只能達到80％左右，且由于該方式的反應過程較長，耗能高，所以在實際的環己酮制備當中使用較少。

1.3 硼酸催化氧化法

硼酸催化氧化法同鈷鹽催化氧化法類似，也是通過催化氧化的方式進行反應。在環己烷氧化法當中使用硼酸作為催化劑可以明顯地提高環己烷的轉化率，同時還可以擴大醇酮的選擇性。在進行氧化反應時，將硼酸作為催化劑加入到反應當中，經過反應，會生產過硼酸環己醇酯，并最終轉化為硼酸環己醇酯。使用硼酸作為催化劑可以大大提高環己烷的轉化效率，能夠使其達到12％左右。但是，由于反應過程中會形成較多的糊狀雜質，這些雜質沉積下來，粘結到設備上，會嚴重降低生產效率，所以該方法在實際的使用當中也相對較少。

2 環己烷氧化制備環己酮的新工藝研究

由于傳統的環己酮的制備過程當中，制備效率較低，但是能耗相對較高，常用的幾種方式在國際上都被認為存在較多問題。而其中最主要的環節就是氧化反應，所以針對新工藝的研究也主要是從氧化反應角度入手。

2.1 光催化氧化

光催化氧化主要是將光作為催化能源，空氣作為氧化劑，在常規的溫和條件下完成環己烷的氧化過程。但是這種方式進行環己烷氧化是一個比較新穎的方式，相關的研究還沒有完善起來，所以需要進一步的研究和改進。

2.2 仿生催化

該項技術主要是以模擬生物生命活動當中的氧化反應，從而氧化反應的過程。一般是通過模擬血紅蛋白以及血藍蛋白的功能，從而使配體的結構發生改變。通過這種方式進行的環己烷轉化率能夠達到16％以上，環己酮的選擇性也能夠達到82％以上，具有較好的市場前景，并且在研究領域已經得到了一定的進展。

2.3 分子篩催化

目前來說，對于環己烷氧化過程中使用分子篩作為催化劑主要采用以下兩種分子篩催化劑，第一種是將空氣或者氧氣作為氧源進行催化劑的開發，第二種是將雙氧水作為氧源進行催化劑的開發。分子篩催化劑的使用能夠較好的實現環己烷的氧化過程，從而實現環己酮的制備，但是，由于分子篩催化劑本身合成難度大，所以在實際應用當中，分子篩催化技術仍然還有較長的路要走。

3 結束語

環己烷的氧化過程在制備環己酮當中非常重要，所以選擇科學高效的環己烷的氧化工藝能夠有效提升生產效率。傳統的環己烷氧化法在實際生產當中由于其自身的不足，存在較多問題，目前來說，新工藝的研究已經初見成效，但是新工藝當中仍然有許多不足之處，在以后的研究工作當中需要進一步改進。

[1]譚伶玉，張曉娟，唐麗華.環己酮合成技術的研究進展[J].廣東化工，2013（20）：7-9.

Preparation of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane

Duan Xiao-bing，Zhu Li-zheng

The synthetic methods of cyclohexanone are three main methods：cyclohexene hydration method，phenol hydrogenation method and cyclohexane oxidation method.This paper mainly deals with the traditional process of cyclohexanone oxidation process for the preparation of cyclohexanone.As well as the latest technology research，in order to enhance the cyclohexane oxidation preparation of cyclohexanone technology level.

cyclohexane oxygen；cyclohexanone；process technology

TQ234.21

B

1003-6490（2016）08-0028-02

2016-08-06

段曉兵（1985—），男，河南平頂山人，助理工程師，主要從事化工生產和管理工作。