金屬酞菁/TiO2的制備及脫硫性能研究

劉布雷，張改，陳衛(wèi)星，馬愛(ài)潔

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

納米TiO2以其利用太陽(yáng)能和空氣中的氧分子快速、深度氧化有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn)而成為倍受青睞的光催化材料[1]。然而，納米TiO2禁帶較寬(Eg=3.2 eV)，光響應(yīng)范圍在紫外光區(qū)，對(duì)納米TiO2材料進(jìn)行摻雜改性是有效提高光催化性能的主要措施[2]。其中，對(duì)具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和摻雜缺陷能級(jí)的材料廣泛研究發(fā)現(xiàn)，這類材料促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的快速移動(dòng)和分離，從而提高了半導(dǎo)體的量子效率與光催化活性[3-11]。

金屬酞菁是一類性能優(yōu)異的類卟啉類染料，擁有良好的光電性能及熱穩(wěn)定性[12-15]。金屬酞菁負(fù)載在TiO2表面后可有效擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍至可見(jiàn)光區(qū)[16-17]。金屬酞菁敏化半導(dǎo)體TiO2制備復(fù)合材料的方法主要采用化學(xué)修飾、浸漬法和機(jī)械混合法[18-20 ]。

文中擬采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠和水熱合成相結(jié)合的方法制備酞菁配合物-TiO2復(fù)合材料，并對(duì)材料進(jìn)行了表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

酞菁配合物，自制；鈦酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰乙酸、無(wú)水乙醇均為分析純。

LabX XRD-6000 X射線衍射儀(XRD)；FEI quanta 400掃描電鏡(SEM)；AxisUltra X射線光電子能譜(XPS)；Varian Cary Eclipse熒光光譜(PL)。

1.2 水熱技術(shù)制備MPc/TiO2

1.2.1 納米TiO2的制備 將15 mL鈦酸丁酯加入到無(wú)水乙醇與冰乙酸的混合溶液中,攪拌均勻。再加入8 mL去離子水，室溫反應(yīng)0.5 h，得到前驅(qū)體溶液。滴加1.5 mL超純水，并轉(zhuǎn)入100 mL水熱反應(yīng)釜中，200 ℃保溫4 h。所得固體分別用去離子水、乙醇洗滌數(shù)次，80 ℃真空干燥12 h，即得純TiO2粉末。

1.2.2 酞菁配合物-TiO2的合成 將15 mL鈦酸丁酯加到4.5 mL冰醋酸與30 mL無(wú)水乙醇的混合溶液中，室溫下快速攪拌0.5 h。隨后加入理論摻雜比為1%(MPc∶TiO2=1∶100)即20 mg酞菁配合物，并滴加5 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌，直至得到藍(lán)色混合液。滴加2 mL超純水，并轉(zhuǎn)入100 mL水熱反應(yīng)釜中。1.5 h后升溫至200 ℃，反應(yīng)4 h。自然冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗3次，乙醇洗3次，80 ℃ 真空干燥，研成粉末狀，得純MPc/TiO2粉末。

1.3 光催化性能測(cè)定

移取2.65 mL噻吩于500 mL容量瓶中，加入正辛烷稀釋至刻度，制得硫含量為2 000 μL/L的模擬汽油。在石英杯反應(yīng)器中加入模擬汽油125 mL，0.125 g催化劑，同時(shí)用氣泵向反應(yīng)器中注入壓縮空氣，以確保催化劑與噻吩混合均勻。避光攪拌0.5 h達(dá)吸附-脫附平衡。隨后在18 W紫外燈光源照射下攪拌，進(jìn)行光催化氧化噻吩的反應(yīng)。每次取樣間隔時(shí)間為0.5 h，并以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離20 min，移取上層清液進(jìn)行氣相色譜測(cè)試。計(jì)算公式為：

噻吩轉(zhuǎn)化率=(C0-C)/C0×100%

其中，C0為噻吩初始濃度，C為一段時(shí)間后油品中噻吩濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPc/TiO2表征

2.1.1 XRD MPc/TiO2的XRD粉末衍射結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 MPc-TiO2的XRD粉末衍射圖

由圖1可知，在20～80°范圍內(nèi)有5個(gè)高強(qiáng)度衍射峰出現(xiàn)，TiO2粉末的主要存在形式為銳鈦礦型，TiO2銳鈦礦相的粒徑增大，金屬酞菁促進(jìn)了TiO2顆粒的成長(zhǎng)，使粒徑完全生長(zhǎng)，復(fù)合材料催化劑其衍射布拉格角向低角度方向移動(dòng)。

2.1.2 FTIR MPc-TiO2的紅外光譜見(jiàn)圖2。

由圖2可知，純二氧化鈦紅外光譜中，1 425，1 555 cm-1是未完全分解的鈦酸丁酯的水解產(chǎn)物中的有機(jī)基團(tuán)的振動(dòng)峰。金屬?gòu)?fù)合材料IR中，1 425，1 555 cm-1處的吸收峰變寬，表明在復(fù)合材料中酞菁環(huán)發(fā)生畸變。同時(shí)，1 000～1 020 cm-1處的酞菁環(huán)外C—H特征吸收峰均有不同程度的加強(qiáng)。650 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這表明溶膠凝膠-水熱法制備的復(fù)合材料中的金屬酞菁成功負(fù)載在了二氧化鈦表面。

圖2 MPc-TiO2復(fù)合材料的紅外光譜

2.1.3 PL 圖3為MnPc-TiO2、FePc-TiO2、CoPc-TiO2、NiPc-TiO2、CuPc-TiO2、ZnPc-TiO2在激發(fā)波長(zhǎng)為610 nm處的熒光光圖譜。

圖3 復(fù)合材料MPc-TiO2的熒光光譜

由圖3可知，復(fù)合材料MPc-TiO2的熒光發(fā)射峰均出現(xiàn)在650 nm附近，且熒光吸收強(qiáng)度高，同時(shí)復(fù)合材料的熒光吸收強(qiáng)度出現(xiàn)衰減，表明在復(fù)合材料中均出現(xiàn)了較為明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。熒光的猝滅，可表明二氧化鈦與酞菁配合物之間存在電子轉(zhuǎn)移，并且之間有較強(qiáng)相互作用，猝滅越強(qiáng)，相互作用就越強(qiáng)，同時(shí)電子轉(zhuǎn)移也就越容易。在復(fù)合材料中，酞菁配合物中的基態(tài)電子經(jīng)過(guò)π-π*躍遷到激發(fā)態(tài)，然后通過(guò)TiO2與酞菁配合物之間所形成的化學(xué)鍵注入至TiO2導(dǎo)帶，使熒光猝滅。同時(shí)值得注意的是，復(fù)合材料中的熒光吸收范圍變寬，表明酞菁分子與TiO2之間存在著強(qiáng)烈的相互作用。

2.1.4 SEM 復(fù)合材料的形貌見(jiàn)圖4。

由圖4可知，利用溶膠凝膠-水熱法制備的復(fù)合材料具有片層狀結(jié)構(gòu)，酞菁配合物鑲嵌在TiO2晶格當(dāng)中，兩者共同促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)，并使得二者之間緊密結(jié)合。

圖4 復(fù)合材料MPc-TiO2的掃描電鏡(SEM)圖

2.1.5 XPS 復(fù)合材料XPS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 ZnPc-TiO2的XPS譜圖

由圖5可知，復(fù)合材料主要由O、Ti和C元素組成，并含有少量的Zn元素和N元素。O 1s結(jié)合能為532.50 eV，與純TiO2中O 1s的結(jié)合能531.10 eV相差1.40 eV。同時(shí)，通過(guò)Zn元素的高分辨圖可知，復(fù)合材料出現(xiàn)了Zn的XPS峰。通過(guò)圖5d和圖5e可知，TiO2在與酞菁分子復(fù)合后，其結(jié)合能均發(fā)生變化，表明酞菁分子是通過(guò)強(qiáng)烈的化學(xué)作用有效負(fù)載在TiO2上，形成復(fù)合材料。

2.2 MPc-TiO2光催化氧化噻吩

酞菁配合物-TiO2光催化劑在18 W紫外燈光照下的光催化降解噻吩的結(jié)果見(jiàn)圖6，其中“blank”為未加入任何催化劑的空白對(duì)照。

圖6 MPc-TiO2降解噻吩曲線

由圖6可知，金屬酞菁/TiO2光催化降解噻吩活性比純TiO2均有不同程度的提高，其中酞菁鋅的光催化劑降解效果最佳。在光照射3 h之后，純TiO2催化劑的降解率為79.95%，MPc/TiO2的降解率分別為MnPc/TiO291.89%，F(xiàn)ePc/TiO295.18%，CoPc/TiO293.46%，NiPc/TiO291.89%、CuPc/TiO295.88%，ZnPc/TiO298.54%。

3 結(jié)論

(1)以鈦酸丁酯和金屬酞菁為原料，采用溶劑熱法制備了金屬酞菁/TiO2(MPc/TiO2)脫硫催化劑。酞菁配合物-TiO2中的TiO2主要存在形式為銳鈦礦型，對(duì)比純TiO2，復(fù)合材料中TiO2銳鈦礦相的粒徑增大，表明酞菁配合物促進(jìn)了TiO2顆粒的成長(zhǎng)，使粒徑完全生長(zhǎng)。

(2)MPc-TiO2的紅外光譜表明，不同中心金屬?gòu)?fù)合材料在1 425，1 555 cm-1處的吸收峰變寬；1 000～1 020 cm-1處的酞菁環(huán)外C—H特征吸收峰有不同程度的加強(qiáng)；650 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，表明復(fù)合材料中酞菁環(huán)發(fā)生畸變，溶膠凝膠-水熱法制備的復(fù)合材料的紅外光譜中出現(xiàn)了純金屬酞菁的特征吸收峰，同時(shí)又具有純二氧化鈦的譜圖特征。

(3)酞菁配合物-TiO2復(fù)合材料具有片層狀結(jié)構(gòu)，其中酞菁分子與TiO2晶格形成穿插結(jié)構(gòu)，兩者共同促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，這使得兩者更加緊密結(jié)合。

(4)酞菁配合物-TiO2催化劑光催化降解噻吩性能均有不同程度的提升，在紫外光下照射3 h后，ZnPc-TiO2的脫硫率最高可達(dá)98.54%。表明利用水熱法制備的酞菁配合物-TiO2脫硫催化劑可有效脫除燃油中的含硫化合物實(shí)現(xiàn)深度脫硫。