原油中金屬離子對原油黏度的影響

劉華龍，王海燕，方龍，欒吉梅，陳照軍

（1．青島大學化學科學與工程學院，山東青島266071；2．青島市建筑材料研究所有限公司，山東青島266031）

原油中金屬離子對原油黏度的影響

劉華龍1，王海燕2，方龍1，欒吉梅1，陳照軍1

（1．青島大學化學科學與工程學院，山東青島266071；2．青島市建筑材料研究所有限公司，山東青島266031）

對塔河油田原油組分與金屬離子含量進行了定量分析，探討了原油中金屬離子種類與含量，原油溫度對原油黏度的影響。研究結果表明，塔河油田四個區塊的原油瀝青質，膠質，釩，金屬離子含量較高，為高稠原油；原油中金屬離子主要存在膠質和瀝青質中，含量越高，原油黏度越大；不同金屬離子對原油的增黏效果不同，原油中金屬離子含量相同時，金屬離子對原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+順序依次增大；脫除一部分金屬離子后，原油黏度明顯下降。

原油；脫金屬；金屬離子；絡合反應

塔河油田位于新疆塔里木盆地北部，是一個古生界海相億噸級大油田，具有較高開采價值，但是塔河油田儲層屬于古生界巖溶型碳酸鹽儲層，油藏基本在5 000 m以下的深度，原油中瀝青質、膠質含量較高，原油黏度極大，難以開采[1，2]。瀝青質與膠質分子中通常含有大量羥基、氨基、羧基等極性基團[3，4]，這些基團一方面可以通過氫鍵相互締結，同時還可以與金屬離子絡合，增加原油黏度，降低原油的流動性[5，6]。原油中金屬離子的存在，特別是重金屬離子的存在，不僅加大原油的開采難度和加工成本，而且還容易造成煉油工藝中的催化劑中毒[7]。如何有效脫除原油中的金屬離子一直是近年來原油開采與加工中的熱點研究課題[8-11]，但到目前為止，有關金屬離子種類與含量對塔河油田原油黏度的影響關系的研究尚未見報道。本文將在對塔河原油組分進行分析的基礎上，詳細探討金屬離子種類與含量對塔河原油黏度的影響，以期能夠為原油開采與輸送提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與設備

TH12328摻稀原油（柴油：原油質量為1.9：1），TH12163摻稀原油（柴油：原油質量為1.3：1），TH12426摻稀原油（柴油：原油質量為2.7：1），TH12208摻稀原油（柴油：原油質量為1.7：1）；Fe（NO3）3（AR）、CuSO4（AR）、NiSO4（AR）、MgCl2（AR）、CaCl2（AR）、苯（AR）、庚烷（AR）、甲醇（AR）。MCR301流變儀（瑞士Anton Paar）、Nicolet FI-IR 200紅外光譜儀（美國Thermo公司）、TAS-986原子吸收分光光度計（北京普析通用公司）、WF-4000C常壓微波快速反應系統（上海屹堯分析儀器有限公司）。

1.2 原油分離與測試

根據中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 7550-2004對原油進行分離，得到原油中瀝青質，膠質，蠟和輕組分油含量；采取KBr壓片法，用Nicolet FI-IR 200紅外光譜儀對原油各組分的分子結構進行表征；采用火焰原子吸收分光光度法，用TAS-986原子吸收光譜儀對原油各組分金屬離子含量進行測定；根據中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 0520-2008，采用MCR301流變儀對原油樣品進行黏度測試。

1.3 塔河摻稀原油脫除金屬離子實驗

向50 gTH12328摻稀原油樣品中加入10 g檸檬酸水溶液（濃度為1 mol/L），置于微波反應器中在90℃下攪拌2 h，然后用大量去離子水洗滌至洗滌水的pH= 7，分液除水后，轉移至四口燒瓶中，加入25 g苯進行共沸脫水后，繼續升溫至95℃，蒸餾至無溜出物為止，采用摻稀柴油補重。采用原子吸收光譜法測定原油脫金屬前后金屬離子含量，采用MCR301流變儀分別對所得樣品進行黏度測試。

1.4 金屬離子含量對TH12328脫金屬摻稀原油黏度的影響

分別稱取5份經脫金屬處理的TH12328摻稀原油20 g，添加質量分數為10%的CaCl2溶液，使摻稀原油中Ca2+含量分別為100 μg/g、400 μg/g、800 μg/g、1 200 μg/g、1 600 μg/g，置于磨口錐形瓶中，在90℃下持續保溫攪拌4 h，取一半樣品，在溫度為90℃，剪切速率為50 s-1條件下，采用MCR301流變儀分別對其進行黏度測試；剩余樣品用大量去離子水洗滌，洗去未反應的金屬離子，分液除水后，轉移至四口燒瓶中，加入5 g苯進行共沸脫水后，繼續升溫至95℃，蒸餾至無溜出物為止，采用摻稀柴油補重到10 g，然后采用原子吸收光譜法測定樣品金屬離子含量。采取相同實驗步驟，測試不同Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+含量的摻稀原油黏度。其中，通過添加Fe（NO3）3溶液制備不同Fe3+含量的測試樣品；通過添加CuSO4溶液制備不同Cu2+含量的測試樣品；通過添加NiSO4溶液制備不同Ni2+含量的測試樣品；通過添加MgCl2溶液制備不同Mg2+含量的測試樣品。

2 結果與討論

2.1 塔河摻稀原油分離與結構分析

塔河油田四個區塊摻稀原油組分分析結果（見表1）。由表1中數據可見，塔河油田四個區塊的原油瀝青質含量在20.2%～36.3%，膠質含量在19.1%～28.7%，石蠟含量在3.2%～4.8%，輕組分油含量在39.2%～57.5%。說明塔河油田四個區塊的原油瀝青質、膠質含量較高，石蠟含量較低。四個區塊原油經采用不同比例的柴油摻稀后，在50℃下的摻稀原油黏度還高達3 800 mPa·s～5 300 mPa·s，為高稠原油。

2.2 TK12328摻稀原油組分結構分析

TK12328摻稀原油樣品四個組分的紅外光譜圖（見圖1）。由圖1可以看出，輕油的紅外光譜圖（a）在2 920 cm-1、2 850 cm-1處分別出現了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 604 cm-1處出現芳環骨架伸縮振動吸收峰；在1 461 cm-1、1 376 cm-1處出現了CH3的C-H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；在722 cm-1處出現了-（CH2）n-鏈節（n≥4）的特征吸收峰。說明TK12328摻稀原油的輕油組分除含有長鏈烷烴外，還含有芳香類物質，芳香類物質的出現應與原油摻稀過程中添加的柴油成分有關。

由石蠟的紅外光譜圖（b）可以看出，在2 919 cm-1、2 850 cm-1處分別出現了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 611 cm-1處出現芳環骨架伸縮振動吸收峰；在1 462 cm-1、1 377 cm-1處為CH3的C-H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；在719 cm-1處出現的尖峰為-（CH2）n-鏈節（n≥4）的特征吸收峰，在674 cm-1出現了芳環的C-H的彎曲振動特征吸收峰，說明TK12328油樣中的石蠟組分除含有長鏈烷烴外，還含有帶有芳香基團的微晶蠟[12]。

表1 塔河油樣的黏度和組成

圖1 TK12328摻稀原油組分紅外分析

由膠質的紅外光譜圖（c）可以看出，在3 440 cm-1處出現了胺基N-H或羥基O-H特征吸收峰；在2920cm-1、 2 850cm-1處分別出現了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 615 cm-1處出現芳環的骨架伸縮振動吸收峰；在1 452 cm-1、1 372 cm-1處出現了CH3的C-H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；在740 cm-1處出現了-（CH2）n-鏈節（n＜4）的特征吸收峰；在668 cm-1處為芳環的CH的彎曲振動峰。說明膠質分子結構含有芳香性結構單元，含有胺基或羥基基團，分子中沒有長鏈烷基。

由瀝青質的紅外光譜圖（d）可看出，在3 440 cm-1處出現了胺基N-H或羥基O-H特征吸收峰；在2923cm-1、2 853 cm-1處分別出現了CH2和CH3的特征吸收峰；在1 630 cm-1處出現芳環的骨架伸縮振動吸收峰；在1 456 cm-1、1 383 cm-1處出現了CH3的C-H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；在745 cm-1處出現了-（CH2）n-鏈節（n＜4）的特征吸收峰，在675 cm-1出現了芳環的C-H的彎曲振動峰。說明瀝青質分子結構也含有芳香性結構單元，含有胺基或羥基基團，不含有長鏈烷基。

2.3 溫度對原油黏度的影響

TH12328原油黏溫曲線（見圖2）。由圖2可見，在原油溫度由95℃下降至60℃的過程中，原油黏度由206 mPa·s緩慢增大到371 mPa·s，說明此時原油中的瀝青質主要是以分子狀態存在原油中；當原油溫度由60℃下降至40℃時，原油黏度開始由371 mPa·s快速增大到1.46×104mPa·s，說明此溫度區間內原油中的瀝青質開始不斷析出并開始締結[13，14]；原油溫度繼續下降到25℃，原油黏度由1.46×104mPa·s更加快速增大到6.25×104mPa·s，說明此時原油中的石蠟也開始不斷析出[15，16]。

圖2 溫度對TK12328摻稀原油黏度（50 s-1）影響

2.4 原油中金屬離子含量分析

塔河油田不同區塊摻稀原油金屬離子含量（見表2）。由表2中數據可以看出，塔河油田不同區塊摻稀原油都含有較高金屬離子，其中，鐵、銅、鎳、釩、鈣、鎂離子含量較高，均超過45 μg/g，而錳、鋅、鉛離子相對較少，均低于15 μg/g，且各金屬離子主要集中在膠質和瀝青質組分中，這種結果應該與塔里木盆地油田地下水礦物度較高密切相關[17-19]。在漫長的地質時期里，原油不斷與含有各種金屬離子的巖石和地下水接觸，各種金屬離子逐漸遷移到原油中，并與原油中膠質和瀝青質組分發生了金屬絡合反應[20]，從而導致塔河原油中金屬離子含量較高。

表2 不同油田原油樣品中金屬離子含量

2.5 原油金屬離子的脫除效果

微波輔助檸檬酸水溶液對TH12328摻稀原油脫除金屬離子的效果（見表3）。由表3可見，原油經脫金屬離子處理后，原油黏度和金屬離子含量都有所下降。其中，鈣、鎂、鐵、釩、銅、鎳、錳、鋅金屬離子的脫除率分別為88.2%、69.5%、59.7%、28.4%、20.7%、16.3%、4.3%、1.6%；說明本文采用的原油金屬離子脫除方法對TH12328摻稀原油中的鈣、鎂、鐵金屬離子脫除效果較好，對釩、銅、鎳金屬離子脫除效果一般，對錳、鋅金屬離子脫除效果不理想。該方法對不同金屬離子脫除效果不同可能與金屬離子與原油中膠質和瀝青質分子反應生成的金屬絡合物結構不同有關[21]。

2.6 原油中金屬離子種類與含量對其黏度的影響

脫金屬摻稀TH12328原油與5種不同金屬鹽溶液反應后，經過水洗后脫金屬原油中各金屬離子含量（見表4）。由表4數據可見，添加的5種金屬離子均可以通過水相轉移到油相之中，其中鐵、銅離子遷移率較高，鎳、鈣、鎂遷移率較低。

脫金屬原油和5種金屬離子反應后，原油中實際金屬離子含量與原油黏度的關系，金屬離子結合量與脫金屬摻稀原油黏度的關系（見圖3）。由圖3可見，原油黏度隨金屬離子的添加量增大而升高，金屬離子對原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+順序依次增大；洗去未參與反應的金屬離子發現與原油反應結合的較多為Fe3+，Cu2+，而Ca2+，Mg2+，Ni2+的結合率較低，這可能與金屬離子絡合物穩定性不同以及金屬離子的水解常數不同有關，黏度的增加應該為金屬離子絡合作用和凝聚作用的共同作用[22，23]。總之金屬離子的引入必然引起原油黏度的上升，因此在原油開采與儲運過程中，應盡量減少使用產生金屬離子的材料。

表3 TH12328摻稀原油脫金屬測試結果

表4 脫金屬TH12328摻稀原油水洗后金屬離子含量

圖3 金屬離子對脫金屬油樣黏度（90℃，50 s-1）的影響

3 結論

通過對塔河TK12328摻稀原油組分進行定量分析，可以確認塔河原油瀝青質、膠質含量較高；紅外光譜分析表明，TK12328摻稀原油中的輕油組分和石蠟組分均含有長鏈烷烴，石蠟組分含帶有芳香基團的微晶蠟；膠質和瀝青質分子結構中含有芳香性結構單元，且含有胺基或羥基基團，但不含有長鏈烷基。原子吸收光譜測試結果表明，塔河TK12328摻稀原油中金屬離子主要存在于膠質和瀝青質當中，且含量較高。采用微波輔助檸檬酸水溶液對塔河摻稀原油進行金屬離子脫除，結果表明，該方法對鈣、鎂、鐵金屬離子脫除效果相對較好，對釩、銅、鎳金屬離子脫除效果一般，對錳、鋅金屬離子脫除效果不理想；脫除部分金屬離子后，摻稀原油黏度明顯下降。原油中金屬離子含量與其黏度關系表明，金屬離子含量越高，原油黏度越大，且不同金屬離子對摻稀原油的增黏效果不同，金屬離子含量相同時，金屬離子對摻稀原油的增黏效果按Ca2+，Mg2+，Ni2+，Fe3+，Cu2+順序依次增大。

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The influence of metal ion on the viscosity of crude oil

LIU Hualong1，WANG Haiyan2，FANG Long1，LUAN Jimei1，CHEN Zhaojun1
（1.College of Chemical Engineering and Environmental，Qingdao University，Qingdao Shandong 266071，China；2.Research Institute of Qingdao Building Materials Company，Qingdao Shandong 266031，China）

Components and metal ion content of crude oil in Tahe oil field were carried on the quantitative analysis,temperature,the different metal ion and its content on the influence of the viscosity of crude oil were investigated.The research results showed that the crude oil in four blocks of Tahe oil field contained high content of the asphaltenes,resins,and metal ions,was high viscous crude oil.Metal ion mainly concentrated in the asphaltenes and resins, and its content was higher,the viscosity of crude oil was higher.The effect of metal ions on the viscosity of crude oil was different,when the content of metal ions were same,the effect of metal ions increasing the viscosity of crude oil sequenced as Ca2+,Mg2+,Ni2+,Fe3+,Cu2+.After the removal of metal ions,the viscosity of crude oil obviously decreased.

crude oil；demetallization；metal ions；complexation reaction

TE622.5

A

1673-5285（2016）01-0112-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.031

2015－12-28

劉華龍，男（1989-），山東威海人，碩士研究生，主要從事高凝原油降凝劑的研制工作，郵箱：lhlwhqd@163.com。