模擬加工對胡蘿卜中毒死蜱殘留的影響

盧勁曄，顧蓓蓓

(1.江蘇農(nóng)牧科技職業(yè)學(xué)院，江蘇泰州 225300；2.泰州出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇泰州 225300)

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模擬加工對胡蘿卜中毒死蜱殘留的影響

盧勁曄1，顧蓓蓓2*

(1.江蘇農(nóng)牧科技職業(yè)學(xué)院，江蘇泰州 225300；2.泰州出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇泰州 225300)

[目的]研究模擬加工對胡蘿卜中毒死蜱殘留的影響。[方法]選擇胡蘿卜為研究對象，采用田間噴藥、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬加工和氣相色譜檢測的方法，研究水洗、漂燙、脫水烘干、鹽漬和冷凍等加工處理對胡蘿卜中毒死蜱農(nóng)藥殘留量的影響。[結(jié)果]水洗前處理清洗步驟能有效去除胡蘿卜毒死蜱的殘留，其中先浸泡再流水沖洗的效果最好。鹽漬處理對農(nóng)藥殘留呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，鹽漬處理1 d可降低毒死蜱殘留，隨著鹽漬時間的延長，農(nóng)藥殘留量顯著升高。毒死蜱殘留受烘干的影響較大，烘干處理能有效去除毒死蜱殘留，而冷凍處理后因加工失水胡蘿卜中毒死蜱的殘留有升高的趨勢。[結(jié)論]該研究結(jié)果對于企業(yè)和監(jiān)管部門降低毒死蜱使用風(fēng)險值，并保證出口胡蘿卜制品安全具有積極的意義。

胡蘿卜；模擬加工；毒死蜱；殘留

我國是蔬菜種植大國，每年大量的蔬菜加工制品出口至日、韓、歐、美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)和儲藏過程中不可避免地會大量使用到農(nóng)藥，過量使用或者使用難降解的農(nóng)藥，不僅會對人體健康造成嚴(yán)重影響，而且會對生態(tài)環(huán)境造成威脅。近年來，我國因農(nóng)藥超標(biāo)被發(fā)達(dá)國家檢出而遭遇退貨的事件屢見不鮮。研究表明，不同的加工過程可能改變農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥的原先存在形式。殘存在農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥經(jīng)過加工后可能發(fā)生揮發(fā)分解，從而使農(nóng)藥濃度降低，但也可能因水分含量的降低使農(nóng)藥濃度升高甚至產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的代謝產(chǎn)物[1-3]。

目前，無論生產(chǎn)企業(yè)還是監(jiān)管部門對殘留農(nóng)藥的風(fēng)險評估大多是建立在初級農(nóng)產(chǎn)品上，而對加工方式對農(nóng)藥殘留量變化的影響研究較少。聯(lián)合國糧農(nóng)組織也提出應(yīng)充分研究加工工藝對食品中農(nóng)藥殘留量和去向的影響，并結(jié)合加工因子來修正農(nóng)藥的膳食暴露評估[4-5]。對出口企業(yè)而言，充分考慮加工因子對農(nóng)藥的影響有助于合理制定自檢自控計劃，確保出口農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。筆者以胡蘿卜為研究對象，采用田間噴藥和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬加工的方式，研究水洗、烘干脫水、鹽漬、冷凍等加工處理對胡蘿卜中毒死蜱殘留量的影響，旨在為出口企業(yè)及監(jiān)管部門制定原料自檢自控限量值提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器 胡蘿卜由江蘇興化脫水蔬菜種植基地提供。40%毒死蜱乳油，為江蘇百靈農(nóng)化有限公司產(chǎn)品；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品，純度99%，由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供；毒死蜱在35 ℃下的溶解度為2.0 mg/L，蒸汽壓為2.52 MPa，辛醇/水為5.27，日允許攝入量為0.01 mg/kg，最大殘留量為0.10 mg/kg。石墨化炭黑/PSA固相萃取柱，6 mL，填充物500 mg/500 mg，為德國CNW公司產(chǎn)品。

氣相色譜儀配FPD檢測器(Agilent 6890N)；自動進(jìn)樣器；進(jìn)樣瓶；微孔濾膜；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；渦旋混合儀；恒溫水浴鍋；氮吹儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 田間試驗(yàn) 選取隔離的胡蘿卜種植基地，面積約為30 m2，劃為隔離的試驗(yàn)小區(qū)，小區(qū)面積為2 m×3 m。試驗(yàn)前對該基地進(jìn)行毒死蜱的本底檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未檢出。為保證后期能檢測到目標(biāo)農(nóng)藥，使用40%毒死蜱(乳油)按照農(nóng)藥說明書設(shè)置推薦劑量(0.04 g/m3)和3倍推薦劑量(0.12 g/m3)對種植的胡蘿卜進(jìn)行處理，每個處理設(shè)3個重復(fù)小區(qū)，并設(shè)置對照區(qū)。采用多次施藥1次采樣的方法，施藥2次，在距離收獲期10 d第1次施藥，間隔7 d后第2次施藥，3 d后收貨樣品。

1.3 模擬加工試驗(yàn) 從采集的樣品中隨機(jī)挑選無病蟲害和機(jī)械損傷的樣品進(jìn)行加工試驗(yàn)。采用常見的模擬加工方式，包括水洗、漂燙護(hù)色、脫水烘干、冷凍、鹽漬處理。其中，水洗包括自來水浸泡和自來水流水沖洗；漂燙護(hù)色是將胡蘿卜浸入高于95 ℃的沸水中浸泡30 s后迅速撈出；熱風(fēng)烘干是將胡蘿卜切碎后先在95 ℃干燥箱中烘1 h，再在70 ℃下烘干4 h，同時對新鮮樣品和烘干樣品進(jìn)行含水率檢測；冷凍處理為-35～-25 ℃，速凍處理20 min；鹽漬處理時將樣品切片后倒入鹽漬池中，再倒入精鹽，進(jìn)行壓重，鹽漬1、3、5 d。

1.4 毒死蜱的提取與檢測

1.4.1 樣品前處理。準(zhǔn)確稱取粉碎均勻的胡蘿卜20.0 g于錐形瓶中，加入5.0 g氯化鈉、5.0 g無水硫酸鎂、80 mL乙腈，混勻，提取30 min，過濾于雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)至近干，用5 mL丙酮溶解雞心瓶中殘渣。用5 mL丙酮預(yù)洗活石墨化炭黑/PSA小柱，當(dāng)液面到達(dá)吸附劑頂部時，將丙酮溶解的提取液全部轉(zhuǎn)入小柱中，再每次用15 mL丙酮分3次淋洗小柱，收集全部濾液于離心管中，于45 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮近干，用5.0 mL乙酸乙酯定容，0.45 μm濾膜過濾上機(jī)。

1.4.2 氣相色譜。色譜柱Agilent DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱初始溫度40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至220 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升至230 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至250 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；檢測器溫度為250 ℃；載氣為高純度氮?dú)?純度99.999%)；進(jìn)樣量為恒流模式，流速2.0 mL/min，1 μL，不分流進(jìn)樣。

1.5 加工因子的計算 加工因子(Processing factor，PF)是指加工后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量(mg/kg)與加工前農(nóng)藥殘留量(mg/kg)的比值。

2 結(jié)果與分析

2.1 水洗加工對毒死蜱殘留量的變化 加工因子可以直觀反映加工工藝對殘留量的影響。若加工因子小于1，則表明加工工藝能去除農(nóng)藥殘留；若加工因子大于1，則表明殘留量增加[4]。從表1可以看出，水洗處理對農(nóng)藥殘留均有較好的去除效果。在推薦劑量下，原料經(jīng)水浸泡10 min毒死蜱的殘留量分別為0.38和0.28 mg/kg，3倍劑量處理毒死蜱的殘留量分別為2.94和1.95 mg/kg，隨著浸泡時間的延長，去除效果更明顯，流水沖洗對農(nóng)藥殘留的去除效果優(yōu)于浸泡，流水沖洗5 min對毒死蜱的去除效果優(yōu)于自來水浸泡30 min，先浸泡20 min后再用流水沖洗2 min處理的去除效果最為顯著，可去除約60%的毒死蜱殘留。

表1 水洗對毒死蜱殘留的影響與加工因子

2.3.2 熱風(fēng)烘干對毒死蜱殘留的影響 由表2可知，漂燙護(hù)色工藝處理能去除部分毒死蜱殘留。在推薦劑量和3倍劑量處理下毒死蜱殘留分別由0.38和2.94 mg/kg降至0.26和2.22 mg/kg，而經(jīng)過烘干處理后在推薦劑量和3倍劑量下毒死蜱的殘留分別由0.38和2.94 mg/kg升至1.26和11.25 mg/kg，加工因子分別為3.32和3.38，表明經(jīng)過烘干處理使得農(nóng)藥發(fā)生富集，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留升高。同時，研究發(fā)現(xiàn)新鮮胡蘿卜含水量約為90%，而烘干后含水量為6%，烘干前的含水量是烘干后的15倍，如果采用胡蘿卜的干物重計算，在推薦劑量和加倍劑量下毒死蜱的殘留量比原料中的實(shí)際殘留量降低了89.4%和92.7%。

表2 熱風(fēng)烘干對毒死蜱殘留的影響與加工因子

Table 2 Effects of hot wind drying on chlorpyrifos residue and processing factors

處理Treatment推薦劑量Recommendeddose殘留量Residuemg/kg加工因子Processingfactor3倍劑量Threetimesdose殘留量Residuemg/kg加工因子Processingfactor原料Rawmaterial0.38±0.061.002.94±0.671.00漂燙護(hù)色Blanching0.26±0.060.682.22±0.570.76熱風(fēng)烘干Hotwinddrying1.26±0.363.3211.25±1.353.83

2.3 其他加工方式對毒死蜱殘留的影響 由表3可知，胡蘿卜鹽漬1 d毒死蜱殘留量有所降低，主要原因是腌漬時間短，基本相當(dāng)于保鮮菜，而食鹽水能夠溶解毒死蜱，引起毒死蜱殘留的降低。隨著鹽漬時間的延長，毒死蜱殘留量升高，原因可能是腌漬致使胡蘿卜體內(nèi)水分溢出，干物質(zhì)濃度增加，因此農(nóng)殘濃度相對升高。該試驗(yàn)結(jié)果與以前的研究結(jié)果相一致。原永蘭等[6]研究表明，深腌產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量比原材料明顯升高，而淺腌產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量則有所降低。由表4可知，速凍處理后毒死蜱的殘留量有升高的趨勢，其原因可能是毒死蜱在低溫條件下極為穩(wěn)定，而速凍加工會使得胡蘿卜失去一定的水分，導(dǎo)致殘留量上升。

表3 鹽漬加工對毒死蜱殘留的影響與加工因子

Table 3 Effects of salted treatment on chlorpyrifos residue and processing factors

處理Treatment推薦劑量Recommendeddose殘留量Residuemg/kg加工因子Processingfactor3倍劑量Threetimesdose殘留量Residuemg/kg加工因子Processingfactor原料Rawmaterial0.38±0.061.002.94±0.671.00鹽漬處理1dSalted1d0.36±0.090.952.72±0.790.93鹽漬處理3dSalted3d0.41±0.131.083.06±0.621.04鹽漬處理5dSalted5d0.45±0.111.183.28±0.831.11

表4 冷凍加工對毒死蜱殘留的影響與加工因子

Table 4 Effects of frozen treatment on chlorpyrifos residue and processing factors

處理Treatment推薦劑量Recommendeddose殘留量Residuemg/kg加工因子Processingfactor3倍劑量Threetimesdose殘留量Residuemg/kg加工因子Processingfactor原料Rawmaterial0.38±0.061.002.94±0.671.00-25℃處理-25℃treatment0.41±0.051.083.08±0.981.05-30℃處理-30℃treatment0.43±0.081.133.05±0.661.04-35℃處理-35℃treatment0.42±0.091.113.11±0.871.06

3 結(jié)論與討論

隨著我國蔬菜種植面積的不斷擴(kuò)大，不科學(xué)地使用農(nóng)藥致使農(nóng)藥殘留超標(biāo)的現(xiàn)象屢見不鮮，已引起人們的高度關(guān)注。研究表明，加工工藝和農(nóng)藥種類均對原料中的農(nóng)藥殘留有不同的影響。該研究結(jié)果表明，水洗特別是自來水流水沖洗能去除50%左右毒死蜱殘留，這與毒死蜱的水溶性較高有關(guān)，而漂燙處理對毒死蜱的去除效果不明顯，在推薦處理劑量和3倍劑量下漂燙的加工因子分別為0.68和0.76，去除率分別為32%和24%。Dhiman等[7]采用實(shí)驗(yàn)室模擬噴藥，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水洗能去除花椰菜中78.6%的毒死蜱殘留，而漂燙處理的去除率高達(dá)84.6%，出現(xiàn)這些差異的原因可能是該研究中漂燙的時間較短，并且該試驗(yàn)中采用的是田間噴藥，并經(jīng)過一定的間隔期后采樣進(jìn)行模擬加工，農(nóng)藥與樣品結(jié)合比較緊密，該試驗(yàn)結(jié)果在一定程度上較實(shí)驗(yàn)室模擬噴藥結(jié)果更貼近實(shí)際生產(chǎn)情況。

新鮮胡蘿卜的含水量一般為90%，而烘干后的含水量一般控制在6%左右，烘干前含水量是烘干后的15倍。該研究結(jié)果表明，在推薦處理劑量和3倍處理劑量下胡蘿卜中毒死蜱的含量分別為0.38和2.94 mg/kg，而經(jīng)熱風(fēng)烘干處理后毒死蜱的含量為1.26和11.25 mg/kg，農(nóng)藥殘留濃縮了3.32倍和3.83倍，這說明烘干處理對農(nóng)藥殘留具有明顯的清除作用。日本對脫水蔬菜中農(nóng)藥殘留的判定要求以水分復(fù)原后的檢測結(jié)果為準(zhǔn)[4]，即檢測結(jié)果要除以水分濃縮的倍數(shù)，因此脫水蔬菜中農(nóng)藥殘留的超標(biāo)可能性大大降低。目前我國對脫水蔬菜中的農(nóng)藥殘留尚無有針對性的標(biāo)準(zhǔn)，該研究將為制定脫水蔬菜的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)提供試驗(yàn)依據(jù)。

鹽漬加工處理則因處理時間的不同而呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。原永蘭等[6]研究表明，深腌產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量比原材料明顯升高，而淺腌產(chǎn)品則降低，這與該試驗(yàn)結(jié)果一致。該研究結(jié)果表明，冷凍加工處理后毒死蜱的殘留升高，這與以前的研究結(jié)果[8]相一致。

該試驗(yàn)結(jié)果對胡蘿卜生產(chǎn)加工具有重要的指導(dǎo)作用，企業(yè)或監(jiān)管人員在對該類產(chǎn)品的原料農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測時，應(yīng)考慮產(chǎn)品的加工工藝流程，并結(jié)合加工因子對生產(chǎn)加工過程進(jìn)行控制，以確保產(chǎn)品的質(zhì)量安全。

[1] 袁玉偉，王靜，林桓，等.冷凍干燥和熱風(fēng)烘干對菠菜中農(nóng)藥殘留的影響[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2008，34(4)：99-103.

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[4] 袁玉偉，張志恒，葉志華.模擬加工對菠菜中農(nóng)藥殘留量及膳食暴露評估的影響[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2011，13(2)：186-191.

[5] FAO manual：Submission and evaluation of pesticide residues data for the estimation on maximum residue levels in food and feed [R].Rome，Italy：FAO Plant Production and Protection Paper 170，F(xiàn)ood Agricultural Organization，2009.

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Effect of Simulated Processing on Chlorpyrifos Residue in Carrot

LU Jin-ye1, GU Bei-bei2*

(1. Jiangsu Agri-animal Husbandry Vocational College, Taizhou, Jiangsu 225300; 2. Taizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Taizhou, Jiangsu 225300)

[Objective] The aim was to study effects of simulated processing on chlorpyrifos residue in carrot. [Method] With carrot as object, by field spraying, simulated processing and gas chromatographic detection method, effects of washing, blanching, dewatering and drying, salted and freezing on chlorpyrifos residue in carrot were studied. [Result] The results indicated that the washing pretreatment can effectively remove chlorpyrifos residues in carrot, and the effect of first soak and then rinse is the best. The residues of chlorpyrifos showed different changes during salted processing. The residue of chlorpyrifos decreased treated by salting for 1 day, with the extension of the salted processing, the amount of chlorpyrifos residue was significantly increased. Drying treatment can effectively remove chlorpyrifos residues, while the freezing treatment processing the residue of chlorpyrifos increased as the result of dehydration of carrot. [Conclusion] The results are able to decrease the pesticide risk and will be positive to carrot products export safety.

Carrot; Simulated processing; Chlorpyrifos; Residue

江蘇省泰州市科技支撐計劃項(xiàng)目(TN2013017)；江蘇農(nóng)牧科技職業(yè)學(xué)院橫向課題(NSFPT1410)。

盧勁曄(1983- )，男，江蘇邗江人，博士，從事農(nóng)產(chǎn)品檢測與質(zhì)量控制研究。*通訊作者，獸醫(yī)師，博士，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制。

2016-08-25

TS 207

A

0517-6611(2016)29-0075-03