水浴法制備CdS薄膜產(chǎn)生的本征缺陷對光電學性質(zhì)的影響

徐娜　陳哲　索忠源　譚乃迪(吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林0)(吉林化工學院機電工程學院，吉林0)(吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林0)

水浴法制備CdS薄膜產(chǎn)生的本征缺陷對光電學性質(zhì)的影響

徐娜1陳哲1索忠源2譚乃迪＊,3
(1吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林132022)
(2吉林化工學院機電工程學院，吉林132022)
(3吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林132022)

采用化學水浴沉積法(CBD)在鈉鈣玻璃襯底上制備硫化鎘(CdS)薄膜，研究不同硫酸鎘(CdSO4)濃度下產(chǎn)生的本征缺陷對CdS薄膜光電學性質(zhì)的影響。采用光致發(fā)光光譜、紫外-可見分光光度計及霍爾效應測試系統(tǒng)對薄膜的本征缺陷、光學及電學性質(zhì)進行分析，發(fā)現(xiàn)CdS薄膜主要存在鎘間隙(Cdi)及硫空位(VS)等本征缺陷，且VS隨CdSO4濃度的降低而逐漸減少。同時，VS缺陷的減少有利于薄膜透過率的提高，但在一定程度上降低了薄膜的電導率。根據(jù)透過率及其相關公式可知，半導體材料中透過率與電導率成e指數(shù)反比關系，適當減小薄膜的電導率可以使其透過率得到大幅度的提高，理論解釋與實驗結果相一致。

本征缺陷；CdS薄膜；化學水浴沉積法；電學性質(zhì)；光學性質(zhì)

CdS多晶薄膜是一種n型直接帶隙半導體材料，屬于Ⅱ-Ⅵ族化合物，禁帶寬度約為2.42 eV，由于它具有合適的帶隙，所以廣泛應用在太陽能電池領域。CdS薄膜與碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(Cu2(In，Ga)Se2)、銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)等吸收層形成p-n結后，相對于其他硫化物或氧化物薄膜，其晶格失配度較小(1.4%)，是目前多層薄膜太陽能電池中緩沖層的最佳選擇[1-6]。在眾多制備CdS薄膜的方法中，化學水浴沉積法(CBD)由于成本低廉，操作方便應用最為廣泛[7-9]。眾所周知，合適的電導率以及高透過率是衡量緩沖層或窗口層薄膜好壞的標準，而這些特征依賴于薄膜本身的性質(zhì)以及相關制備工藝。影響CdS薄膜透過率及電導率的因素有很多，包括薄膜晶粒尺寸，化學配比以及表面粗糙度等。例如較低的晶粒尺寸會使薄膜具有低粗糙度、高透過率等特點，而大晶粒尺寸CdS薄膜的電導率較高，這些都有助于提高太陽能電池的轉換效率[10-11]。工藝條件及化學配比的不同會導致在CdS薄膜中出現(xiàn)不同的本征缺陷并在帶隙當中引入缺陷能級，不同的缺陷能級對CdS薄膜的光學及電學性質(zhì)具有很大影響。然而，關于CdS薄膜中本征缺陷對薄膜光、電學性質(zhì)影響方面的報道相對較少[12-14]，同時針對CdS薄膜的光、電學性質(zhì)之間的相互關系也有待進一步研究。

本文采用CBD法制備CdS薄膜，通過改變?nèi)芤褐蠧dSO4濃度，抑制本征缺陷VS的產(chǎn)生，從而使CdS薄膜具有較高的透過率及合適的電導率。同時，采用光致發(fā)光譜(PL)、霍爾效應測試系統(tǒng)(Halleffect system)及紫外-可見分光光譜(UV-Visible)，從物理、化學角度對不同CdSO4濃度下制備的CdS薄膜的生長機理、缺陷及其產(chǎn)生原因、薄膜光、電學性質(zhì)的相互關系以及缺陷對光電學性質(zhì)的影響進行了研究。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

本實驗使用的化學試劑包括硫酸鎘(CdSO4)、氨水(NH3H2O)以及硫脲(SC(NH2)2)(分析純，蘇州亞科化學試劑股份有限公司)；分析測試手段包括X射線衍射(XRD)(D8 Focus德國Bruker axs公司Cu Kα，λ=0.154 06 nm)；場發(fā)射微區(qū)掃描電鏡(FESEM)及能譜分析儀(EDX)(S-4800日本Hitachi公司)；紫外優(yōu)化微區(qū)拉曼光譜儀(PL)(PGS/PGM 200日本Horiba公司，激發(fā)光源為He-Cd激發(fā)，波長及功率分別為325 nm，46 mW)；霍爾效應測量系統(tǒng)(HMS 7707美國Lakeshore公司，磁場范圍：3～12 kG)；紫外可見分光光度計(UV-3101PC日本Shimadzu公司)。

1.2薄膜制備

據(jù)文獻報道[7-9]，在化學水浴體系中，通常分別以鎘鹽和SC(NH2)2作為鎘源和硫源，而NH3·H2O在體系中起到調(diào)節(jié)pH值和配位劑的作用。根據(jù)以上原理，本實驗分別采用CdSO4和SC(NH2)2作為鎘源和硫源，首先，采用大小為1 cm×1 cm鈉鈣玻璃作為襯底，在沉積薄膜之前對襯底依次進行丙酮、無水乙醇以及去離子水環(huán)境下的超聲波清洗，清洗后用N2氣吹干備用。然后，在去離子水中配制CdSO4、NH3·H2O以及SC(NH2)2的混合溶液，在保持其它藥品濃度不變(其中NH3·H2O濃度為0.1 mol·L-1，SC (NH2)2濃度為0.07 mol·L-1)的情況下，改變CdSO4濃度(分別為0.06、0.05、0.04 mol·L-1)，配制出3種混合溶液。最后，將清洗好的3個襯底分別垂直放入不同混合溶液中并依次放入集熱式水浴鍋，加熱溫度為70℃，保溫30 min。沉積結束后，將樣品放入去離子水中進行超聲波清洗(5 min)，除去表面大顆粒后用N2氣吹干。

2　結果與討論

2.1形貌表征及能譜分析

圖1表示不同CdSO4濃度溶液制備的3個CdS薄膜的表面及斷面微觀形貌。從圖中可以看出，隨著CdSO4濃度的下降，薄膜晶粒尺寸分別為70～200 nm(0.06 mol·L-1)、100～150 nm(0.05 mol·L-1)以及100 nm(0.04 mol·L-1)，薄膜厚度分別為150 nm(0.06 mol·L-1)、130 nm(0.05 mol·L-1)以及100 nm(0.04 mol·L-1)。說明薄膜晶粒尺寸逐漸呈現(xiàn)均勻化且薄膜沉積速度減緩，致密度逐漸提高。采用EDX對薄膜的Cd與S相對含量進行測量，見圖2。由圖可知，3個CdS薄膜均為貧硫富鎘型薄膜，隨著溶液中CdSO4濃度的下降，Cd相對于S的比例逐漸減小，最終趨于1∶1(達到準化學配比)。根據(jù)Ortega-Borges和Lincot提出的水浴法制備CdS薄膜生長機理可知[15]，CdS薄膜的生長可以通過亞穩(wěn)態(tài)配合物[Cd(OH)2SC(NH2)2]abs的分解形成(化學吸附)，或者來自溶液中的CdS顆粒吸附(Cd2+與S2-直接接觸反應得到CdS屬于物理吸附)。在高濃度的CdSO4溶液中，后者在成膜過程中占主導地位，由于反應速度較快導致形成的CdS薄膜均勻性差、針孔多。同時，在Cd2+濃度相對較高的溶液中快速反應會引起貧硫富鎘型薄膜的產(chǎn)生。通過降低CdSO4濃度可以抑制物理吸附過程，減緩反應速度，提高薄膜的均勻性、致密性，同時使薄膜的元素含量趨于準化學配比。

圖1濃度分別為0.06,0.05和0.04 mol·L-1的CdSO4溶液制備的CdS薄膜表面及斷面微觀形貌Fig.1 Surface and cross-section images of CdS thin films prepared with various CdSO4concentration(0.06,0.05 and 0.04 mol·L-1)

圖2　CdS薄膜中元素相對含量與CdSO4濃度之間的相互關系Fig.2 Compositional analysis of CdS thin films using energy dispersive X-ray(EDX)

2.2結構表征

圖3表示不同CdSO4濃度下的混合溶液制備的CdS薄膜X射線衍射圖。從圖3(a)中可以看出，衍射角2θ等于26.7°附近對應CdS的纖鋅礦結構的H(002)和閃鋅礦結構的C(111)混合晶面，由于晶面間距很相近，所以晶面取向重疊在一起，同時未發(fā)現(xiàn)其他化合物的衍射峰[9,14]。表明在鈉鈣玻璃襯底上沉積的CdS薄膜沿C(111)/H(002)晶面方向擇優(yōu)取向生長[13,16]。為進一步研究不同CdSO4濃度下CdS薄膜的結構變化，將C(111)/H(002)衍射峰進行了高斯擬合(Gaussian)，見圖3(b)。從圖中可以看出，隨著CdSO4濃度的降低，衍射角逐漸向大角度偏移且半高寬(FWHM)逐漸減小。通過對圖3(c)～(d)的分析并結合能譜分析結果以及相關文獻報道(2θ=26.5°，Cd相對含量為57%，S相對含量為43%)可知[17]，衍射角度的增加以及半高寬的減小可能是因為在薄膜中Cd的含量相對減小，Cd與S的比例逐漸趨于1∶1(準化學配比)，這使得CdS薄膜中晶格畸變減小，導致晶面間距減小以及晶格中應力的釋放。

圖3(a)不同CdSO4濃度下制備的CdS薄膜X射線衍射圖;(b)C(111)/H(002)衍射峰放大圖;(c)CdS衍射角度和(d)半高寬與CdSO4濃度關系圖Fig.3(a)X-ray diffraction patterns of CdS thin films as a function of CdSO4concentration;(b)Enlarge region of C(111)/H(002)diffraction peaks in(a); The diffraction angle(c)and full width at half maximum(FWHM)(d)of CdS thin films as a function of CdSO4concentration

2.3本征缺陷分析

為了研究制備溶液中CdSO4濃度對CdS薄膜中本征缺陷的影響，我們對CdSO4溶液濃度分別為0.06和0.04 mol·L-1時制備的CdS薄膜進行了光致發(fā)光(PL)光譜的測量，見圖4。由于光譜中存在多個發(fā)光峰的疊加，所以對光譜進行了高斯擬合。從圖4 (a)中可以看出，對于CdSO4溶液濃度為0.06 mol·L-1時制備的CdS薄膜，擬合后的PL光譜包括6個發(fā)光峰，分別位于1.6、1.82、2.12、2.35、2.5、3.2 eV。根據(jù)文獻報道，位于1.6與1.82 eV的發(fā)光峰通常歸因于電子從本征缺陷VS相關的施主能級到價帶的躍遷[18-20]。位于2.12 eV的發(fā)光峰來自于Cdi與VCd之間的施主受主對躍遷，而位于2.35 eV的發(fā)光峰則歸因于電子從Cdi相關的施主能級到價帶的躍遷[18,20-22]。位于2.5 eV左右的發(fā)光峰來自于電子直接從導帶(CBM)到價帶(VBM)的躍遷，而位于3.2 eV的發(fā)光峰則可能也與Cdi有關[17]。從圖4(b)中可以看出，對于CdSO4溶液濃度為0.04 mol·L-1時制備的CdS薄膜，由VS引起的發(fā)光峰(1.6、1.82 eV)基本消失。眾所周知，水浴法制備的CdS薄膜中缺陷態(tài)密度一般與薄膜元素相對含量以及晶體的生長過程具有很大關聯(lián)。在貧硫富鎘型薄膜中，VS缺陷的形成能相對較低，且在初始溶液中CdSO4濃度較高的情況下，晶體的快速生長會導致缺陷的增加，反之則導致缺陷的降低。綜上所述，對于貧硫富鎘型的CdS薄膜，其本征缺陷主要由Cdi與VS組成，且適當降低CdSO4濃度能有效減少薄膜中的VS缺陷的產(chǎn)生。

圖4不同CdSO4濃度制備的CdS薄膜室溫光致發(fā)光光譜(PL):(a)0.06 mol·L-1,(b)0.04 mol·L-1;CdS本征缺陷(c)和相應的能級示意圖(d)Fig.4 Room temperature photoluminescence spectra(PL) of CdS films with the CdSO4concentration of(a) 0.06 mol·L-1and(b)0.04 mol·L-1;Schematic Representations of CdS lattice structure with intrinsic defects(c)and energy level diagram of CdS(d)

2.4電學性質(zhì)分析

利用霍爾效應測試系統(tǒng)(Hall-effect system)測量了不同CdSO4濃度溶液制備的CdS薄膜的相關電學性質(zhì)，見圖5。由數(shù)據(jù)可知3個CdS薄膜均呈現(xiàn)n型導電，且隨著CdSO4濃度的下降，薄膜載流子濃度逐漸降低(最低達到1.3×1017cm-3)。同時，薄膜電阻率逐漸升高(最高為23.5 Ω·cm)。根據(jù)文獻報道，產(chǎn)生電子的施主能級主要由Cdi以及VS等施主缺陷所引起[19,21]。所以，結合PL光譜分析可知，由于制備溶液中CdSO4濃度的下降導致薄膜中VS施主缺陷的減少，從而降低了薄膜的載流子濃度及電導率。

圖5　CdS薄膜電阻率及載流子濃度與CdSO4濃度關系圖Fig.5 Resistivity and carrier concentration of the CdS thin films prepared with various CdSO4concentration

2.5光學性質(zhì)分析

圖6(a)CdS薄膜透射譜;(b)CdS吸收光譜;(c)CdS光學帶隙;(d)不同CdSO4濃度下制備的薄膜電導率與透過率的關系圖Fig.6(a)Transmittance spectra of CdS;(b)Absorption spectra of CdS;(c)Plot of(αhν)2versus E curves for the optical band gap determ ination of CdS thin films;(d)Conductivity and transmittance of CdS thin films prepared with various CdSO4concentration

采用紫外可見分光光度計對不同CdSO4濃度溶液制備的CdS薄膜的透射、吸收譜以及帶隙進行了測量，見圖6。從圖6(a)中可以看出，隨著CdSO4濃度的下降，制備出的CdS薄膜透過率大幅度升高，在可見光范圍內(nèi)最高可達到75%～80%。同時，從圖6(c)中可以看出，3個CdS薄膜的帶隙沒有發(fā)生明顯變化，均為2.5 eV左右。說明適當降低溶液中CdSO4的濃度不會對薄膜帶隙產(chǎn)生影響，但是會大幅度提高CdS薄膜的透過率。薄膜透過率取決于薄膜對光的吸收程度，通常用消光系數(shù)以及吸收系數(shù)加以表征。因為光具有波粒二相性，光波即為電磁輻射且在傳播過程中服從麥克斯韋電磁理論[23]，根據(jù)以上理論推導出薄膜的透過率及其與電導率相互關系的公式為

其中，T，R，α，d，k，λ，σ，ω，ε0，εr分別表示薄膜透過率，反射率、吸收系數(shù)、薄膜厚度、消光系數(shù)、入射光波長、電導率、角頻率、真空及相對介電常數(shù)。綜合以上公式，說明薄膜透過率(T)與電導率(σ)成e指數(shù)反比關系，這是由于在半導體內(nèi)有自由電子的存在，光波在半導體內(nèi)傳播過程中激起傳導電流，光波的部分能量轉換為電流的焦耳熱，因此，半導體薄膜的吸收系數(shù)決定于薄膜電導率。如圖6(d)所示，隨著CdS薄膜電導率以及載流子濃度的適當下降，薄膜的透過率得到了大幅度的上升，與上述觀點相一致。同時，從圖6(b)可以看出，CdS薄膜在可見光范圍內(nèi)的光吸收隨溶液中CdSO4濃度的降低而降低，這是因為VS本征缺陷的減少引起深能級雜質(zhì)吸收逐漸減弱，在一定程度上也提高了CdS薄膜的透過率[23]。綜上所述，CdS薄膜中VS及Cdi等本征缺陷的存在對薄膜的透過率具有不利影響，通過降低制備溶液中CdSO4濃度，可以有效抑制CdS薄膜中VS缺陷的產(chǎn)生，在適當降低薄膜電導率的情況下能有效地提高CdS薄膜的透過率。

3　結論

本文采用化學水浴法，通過改變?nèi)芤褐蠧dSO4濃度，制備出Cd相對含量不同的貧硫富鎘型CdS薄膜。對薄膜中本征缺陷、電學及光學性質(zhì)進行分析后發(fā)現(xiàn)在貧硫富鎘型CdS薄膜中主要存在VS及Cdi等施主缺陷，而這些施主缺陷的存在一定程度上提高了薄膜的電導率卻大幅度降低了薄膜的透過率。根據(jù)透過率及其相關公式得出CdS薄膜透過率與電導率之間存在e指數(shù)反比關系。因此，通過降低制備溶液中CdSO4的濃度，能有效地減少VS施主缺陷的產(chǎn)生，得到了具有高透過率且合適電導率的CdS薄膜。但是，影響CdS本征缺陷的因素有很多，如CdS化學配比、制備工藝等，對于其他因素對CdS薄膜缺陷的影響有待進一步研究。

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Effect of Intrinsic Defects on Electrical and Optical Properties of CdS Thin Films Deposited by Chem ical Bath Deposition

XU Na1CHEN Zhe1SUO Zhong-Yuan2TAN Nai-Di＊,3
(1College of Materials Science and Engineering,Institute of Chemical and Technology,Jilin,Jilin 132022,China)
(2College of Mechanical and Electrical Engineering,Institute of Chemical and Technology,Jilin,Jilin 132022,China)
(3College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Institute of Chemical and Technology,Jilin,Jilin 132022,China)

CdS thin films were deposited on soda-lime glass(SLG)substrates by chemical bath deposition(CBD). Effects of intrinsic defects on electrical and optical properties of CdS thin films deposited at various concentration of CdSO4in solution were systemically investigated.Photoluminescence(PL),UV-Visible spectrophotometer and Hall-effect system were used to study intrinsic defects,optical and electrical properties of CdS thin films.Two intrinsic defects(Cdiand VS)were found to be existed in CdS films using photoluminescence(PL),and these defects are donor defects.It is found that the intrinsic defects(VS)decrease with the reduction of CdSO4concentration.The variation of the intrinsic defects results in the shifts of transmittance and conductivity. According to the related equations of transmittance,it is indicated that the transmittance is inversely proportional to conductivity of semiconductor materials.Therefore,the decrease of donor defects(VS)results in the reduction of conductivity and significant increase of the transmittance of CdS thin films,well supporting our experimental results.

intrinsic defects;CdS thin film;chemical bath deposition;optical property;electrical property

TN304.2

A

1001-4861(2016)01-0111-06

10.11862/CJIC.2016.005

2015-08-27。收修改稿日期：2015-10-19。

國家自然科學基金(No.21404100)和吉林市科技局基金(No.20156423)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。

E-mail：tannaidi@hotmail.com；會員登記號：S06N5008M1004。