單分散NixZn1-xFe2O4納米顆粒的制備及其磁熱效應

趙海濤劉瑞萍張強王俏馬瑞廷(沈陽理工大學材料科學與工程學院，沈陽l10159)

單分散NixZn1-xFe2O4納米顆粒的制備及其磁熱效應

趙海濤＊劉瑞萍張強王俏馬瑞廷
(沈陽理工大學材料科學與工程學院，沈陽l10159)

以乙酰丙酮金屬鹽為前驅體，三乙二醇為溶劑，采用多元醇法制備了鎳鋅不同配比的NixZn1-xFe2O4(x=0，0.3，0.5，0.7和1.0)鐵氧體，并通過X射線衍射儀(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)和振動樣品磁強計(VSM)等對樣品的結構、形貌、磁性能和磁熱性能進行了表征。結果表明：NixZn1-xFe2O4鐵氧體分散性較好，尺寸均一，形狀近似球形，平均粒徑為4～5 nm。NixZn1-xFe2O4納米顆粒在室溫下表現出亞鐵磁性，飽和磁化強度隨著鎳含量的增加先增大后減小，當x=0.5時達到最大值29.38 emu·g-1。在382 kHz交變磁場作用下，Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體溫度可升溫至313 K，表現出較好的磁熱性能。

Ni-Zn鐵氧體；多元醇法；磁性能；磁熱效應

0　引言

鐵氧體具有良好的生物相容性、較低的毒性以及優異的磁性能，在交變磁場中可以產熱且具有溫穩特性，因此可用于腫瘤磁熱療產熱材料。最早使用的磁熱療產熱材料為微米級的磁鐵礦(Fe3O4)[1]，但近年來研究發現，Fe3O4存在進一步被氧化的危險，穩定性較差，若長期用于人體可能會引發并發癥。相比之下，替代型鐵氧體由于具有居里溫度低、可以實現自動控溫等優點，逐漸成為近年來磁熱療產熱材料的研究熱點[2,3]。鎳鋅鐵氧體是一種典型的替代型鐵氧體，具有較高的飽和磁化強度，較大的磁導率和電阻率，渦流損耗較低，電磁性能優異[4-6]。

鐵氧體的制備方法主要有化學共沉淀法[7]、溶劑熱法[8]、微乳液法[9]、熱分解法[10]和多元醇法[11]等。Ni-Zn鐵氧體納米粒子的性能除了與納米顆粒的粒徑、形貌和分散性有關外，還與鎳鋅的配比有關。這是因為鐵氧體的性能與金屬陽離子在間隙位置的占位密切相關，鎳鋅的配比不同將導致四面體間隙(A位)和八面體間隙(B位)之間超交換作用發生變化，從而使產物的飽和磁化強度改變，因此研究鎳鋅不同配比對產物性能的影響已成為近年來的熱點。Kumar[12]等制備了單分散的Ni1-xZnxFe2O4，并研究了不同鎳鋅配比對納米顆粒的粒徑和磁性能的影響，研究發現，隨著鋅含量的增加，納米顆粒的粒徑從1 nm增加到5 nm，磁性能從鐵磁性轉變為超順磁性。Shinde[13]等用共沉淀法制備了Ni-Zn鐵氧體，并研究了產物居里溫度和磁性能與鎳鋅配比的關系，研究表明，隨著鋅含量的增加，鐵氧體的飽和磁化強度先增加后減小，而居里溫度則逐漸降低。Gabal[14]等以雞蛋白和硝酸金屬鹽為前驅體制備了不同鎳鋅組成的鐵氧體，顆粒的粒徑在36～51 nm，討論了金屬離子的占位對鐵氧體磁性能的影響。然而，到目前為止，研究鎳鋅不同配比對鐵氧體磁熱性能影響的報道較少。本文采用多元醇法制備了單分散的NixZn1-xFe2O4納米顆粒，并研究了鎳鋅不同配比對納米顆粒的磁性能和磁熱性能的影響。

1實驗部分

1.1NixZn1-xFe2O4納米粒子的制備

準確稱取4 mmol的乙酰丙酮鐵，然后按照化學計量比稱取一定的乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮鋅攪拌溶解于50 mL三乙二醇(TEG)中，加入1 mmol的檸檬酸三鈉，繼續攪拌溶解，通Ar氣保護后，用數顯智能控溫磁力攪拌器對反應前驅體溶液進行加熱，加熱到80℃保溫10 min，緩慢升溫至190℃保溫10 min，快速升溫到270℃，回流1 h，停止加熱,冷卻至室溫后離心洗滌，最后把洗滌后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到NixZn1-xFe2O4納米粒子。

1.2試樣的表征

物相分析用PW-3040型衍射儀(荷蘭PANALYTICAL B.V公司)，Cu Kα，λ=0.154 2 nm,電壓35 kV,電流25 mA范圍(2θ)20°～70°。用Philips EM 420型透射電鏡觀察粉體的形貌。用WQF-410傅立葉紅外光譜儀測定鎳鋅不同配比粉體的官能團的變化。采用VSM-2000型振動樣品磁強計(長春市英普磁電技術開發公司)分析產物的磁性能。用感應加熱設備的交變磁場發生器測定樣品的磁熱效應，其中工作頻率是382 kHz，輸出電流和電壓分別為275 A和546 V。將50 mg的樣品分別置于盛有l mL蒸餾水的密封裝置內，然后放在交變磁場的線圈中用酒精溫度計測量不同時間內的水溫。

2　結果與討論

2.1物相與形貌分析

圖1為NixZn1-xFe2O4納米粒子的XRD圖。由圖可見，產物的衍射峰基本相似，特征峰的位置在2θ= 30.05°，35.52°，43.20°，53.22°，57.12°和62.72°處，對應的晶面指數分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。產物的衍射峰與PDF卡片08-0234(Ni，Zn) Fe2O4的標準圖一致，表明所制備的納米粒子是立方系尖晶石結構的鎳鋅鐵氧體，空間點群為Fd3m (227)。鎳鋅不同配比條件下制備的納米顆粒衍射峰均較為尖銳，且沒有觀察到雜質峰，說明產物具有較高純度，結晶性較好。衍射峰出現明顯的寬化，表明樣品的尺寸達到了納米尺度。圖1中右上圖為鎳含量對(311)晶面2θ角影響。由圖可見，隨著Ni含量的增加，樣品的衍射峰向高角度移動。晶格常數計算公式為[15]:

其中，a為晶格常數，λ為X射線的波長，θ表示布拉格衍射角，(h，k，l)為晶面指數。根據(311)晶面計算的晶格常數列于表1。由表1可以看出，隨著Ni2+含量的增加，晶格常數逐漸減小，從0.843 9 nm減小到了0.838 5 nm。這是因為晶格常數a依賴于二價陽離子的有效半徑，而Ni2+的有效半徑為0.069 nm，小于Zn2+的有效半徑(0.074 nm)因此，隨Ni2+含量的增加晶格常數減小[16]。

圖1　NixZn1-xFe2O4納米粒子的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

圖2　NixZn1-xFe2O4納米粒子的透射電鏡照片Fig.2 TEM images of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

圖2為NixZn1-xFe2O4納米粒子的透射電鏡照片。由圖2可見，鎳鋅不同配比條件下制備的鐵氧體分散性都較好，尺寸均一，形狀近似球形，粒徑較小，均達到了納米級。統計透射電鏡照片上的顆粒，得到產物的平均粒徑見表1。由表1可以看出，隨著鎳含量的增加，產物的平均粒徑逐漸減小，從5.21 nm減小到了4.61 nm，這是因為鎳會影響成核和生長的相對速率，可以加快成核的速率或是減小生長的速率，從而使產物的粒徑減小[12]。

表1　NixZn1-xFe2O4的特征參數Table 1 Characteristic parameters of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

2.2FT-IR分析

圖3為制備的NixZn1-xFe2O4納米粒子的紅外光譜圖(1 000～500 cm-1)。由圖可見，樣品在580 cm-1附近均存在一個特征峰，該特征峰對應鐵氧體四面體間隙位置的M-O(M為金屬離子)鍵的伸縮振動峰[17]，該特征峰的存在表明鐵氧體的形成。當x=0時，特征峰出現在576 cm-1處，隨著x的增大，該特征峰發生了紅移。當x=1.0時，特征峰的位置移動到了594 cm-1處，這可能是因為隨著鎳含量的增加，Ni2+優先占據八面體間隙，使部分Fe3+進入四面體間隙，而Zn、Ni和Fe原子的電負性不同，導致四面體間隙位置的特征峰發生了移動[18]。

圖3　NixZn1-xFe2O4納米粒子的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

2.3磁性能分析

圖4為制備的NixZn1-xFe2O4納米粒子室溫(300 K)下的磁滯回線。由圖4可以看出，鎳鋅不同配比條件下制備的鐵氧體在室溫下剩磁和矯頑力都較小，呈現亞鐵磁性能，相應的磁性能參數列于表2。圖5為飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)隨鎳含量變化曲線。由圖5可見，隨著鎳含量的增加，飽和磁化強度先增加后減小，在x=0.5時達到最大值29.38 emu·g-1，而矯頑力隨著鎳含量的增加逐漸增加。此結果與Gabal[18]等制備的鎳鋅鐵氧體的飽和磁化強度變化趨勢一致。

圖4　NixZn1-xFe2O4納米粒子室溫(300 K)下的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loop of NixZn1-xFe2O4nanoparticles at room temperature(300 K)

ZnFe2O4是典型的正尖晶石結構的鐵氧體，Zn2+全部占據四面體間隙(A位)，磁性離子Fe3+全部占據八面體間隙(B位)，導致A-B之間超交換作用較弱，B-B之間交換作用占主導地位，而B位的磁矩反向平行，相互抵消，凈磁矩為零，因此，鋅鐵氧體通常表現為反鐵磁性[19]。隨著Ni2+的加入，Ni2+優先進入八面體間隙，使八面體間隙中的Fe3+部分進入A位，根據Néel的模型[20]，磁矩μB(χ)可以表示為：

圖5　Ms和Hc隨鎳含量變化曲線Fig.5 Variation curves of the saturation magnetization and coercivity with Ni content

式中，MA、MB分別表示尖晶石鐵氧體中四面體間隙(A位)和八面體間隙(B位)的磁矩，μB(χ)與金屬陽離子分布有關。隨著Ni2+的增加，磁矩μB(χ)先增加后減小，這是因為Ni2+含量較少時，Ni2+優先進入八面體間隙，使凈磁矩增加，飽和磁化強度增大，隨著Ni2+含量繼續增加，多余的Ni2+將進入四面體間隙，使B位磁矩不變，A為磁矩增加，導致凈磁矩減小，所以飽和磁化強度減小。

μB表示鐵氧體的磁矩的實驗值，可依據下列公式計算[21]：

其中，M為鐵氧體的摩爾質量，Ms為飽和磁化強度。μB的計算結果列于表2。由表2可以看出，μB和Ms的變化趨勢一致，可見μB和飽和磁化強度有關。

2.4磁熱性能分析

圖6為NixZn1-xFe2O4納米粒子在382 kHz交變磁場下的時間-溫度關系曲線圖。由圖6可見，初始階段樣品的溫度明顯升高，隨著時間延長升溫速度變慢，最后均達到一個穩定值，這是因為材料的產熱和環境散熱達到了平衡。x=0，0.3，0.5，0.7和1.0時，最終溫度分別能可達到297、307、313、306和303 K。其溫度變化幅度比張小川[22]等制備的錳鋅鐵氧體復合材料的溫度變化幅度大。鐵氧體在交變磁場作用下發生能量損耗，將部分電磁能轉化為熱能而使自身溫度升高，其中磁損耗主要包括渦流損耗，磁滯損耗和剩余損耗[3]。渦流損耗是由于磁性材料在交變磁場中產生感應電動勢，進而產生渦電流，渦電流在磁芯內流動產生渦流損耗，渦流損耗與材料的電阻率成反比，鎳鋅鐵氧體具有較高的電阻率，因此渦流損耗可以忽略。而在較低頻率和弱磁場條件下，剩余損耗主要是磁后效應引起的，也可以忽略不計。即樣品的發熱主要來源于磁滯損耗，磁滯損耗是在不可逆的疇壁位移和磁化矢量移動過程產生的不可逆轉的磁化過程。單位體積樣品磁化一周的磁滯損耗可以粗略的表示為[22]：

表2　NixZn1-xFe2O4納米顆粒的主要磁性能參數Table 2 M ain magnetic parameters of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

圖6　NixZn1-xFe2O4納米粒子在交變磁場下的時間-溫度關系圖Fig.6 Time-temperature curves of NixZn1-xFe2O4nanoparticles under alternating magnetic field

其中，Phys為磁性材料在外磁場中的磁滯損耗，phys為常數，f為外磁場頻率，Ms為飽和磁化強度，Hc為矯頑力?？梢?，磁滯損耗的大小與外加磁場的頻率、飽和磁化強度和矯頑力成正比。因此，當外加磁場頻率一定時，磁滯損耗的大小取決與飽和磁化強度和矯頑力乘積的大小。當x<0.5時，飽和磁化強度和矯頑力同時增加；當x＞0.5時，飽和磁化強度不斷下降；當x=0.5時，磁化強度和矯頑力乘積具有最大值，因此產物在交變磁場中升溫最快，最終達到的溫度也最高，600 s時溫度可以達到313 K，表現出較好的磁熱效應。

3　結論

(1)采用多元醇法成功制備出單分散、形狀近似球形的NixZn1-xFe2O4納米顆粒。隨著鎳含量的增加，產物的平均粒徑和晶格常數均減小。

(2)制備的NixZn1-xFe2O4納米顆粒在室溫下表現出亞鐵磁性，隨著鎳含量的增加，飽和磁化強度先增加后減小，在x=0.5時達到最大值29.38 emu· g-1，而矯頑力隨著鎳含量的增加逐漸增加。

(3)鎳鋅不同配比鐵氧體在382 kHz交變磁場作用下，試樣的懸浮液溫度可達到297～313 K，表現出較好的磁熱性能。

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Synthesis and M agnetocaloric Effect of M onodisperse NixZn1-xFe2O4Nanoparticles

ZHAO Hai-Tao＊LIU Rui-Ping ZHANG Qiang WANG Qiao MA Rui-Ting
(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Ni1-xZnxFe2O4ferrites(x=0,0.3,0.5,0.7 and 1.0)nanoparticles have been achieved by the polyol process using triethylene glycol as a solvent and acetylacetonate metal salts as precursors.The structure,morphology, magnetic properties and magnetocaloric effect under alternating magnetic field of resultant particles were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM)and vibrating sample magnetometry(VSM).The results show that NiZn ferrites nanoparticles have uniform size and good dispersibility with approximate spherical shape.The average sizes are about 4～5 nm.The monodisperse NixZn1-xFe2O4nanoparticles show a typical ferrimagnetic behavior at room temperature.The saturation magnetization increases and then decreases with the increase of Ni2+concentration.The maximum saturation magnetization with concentration of Ni2+up to x=0.5 is determined to be 29.38 emu·g-1.The temperature of Ni0.5Zn0.5Fe2O4ferrites can reach up to 313 K under a 382 kHz magnetic field which reveals its sufficient heating ability.

NiZn ferrites;polyol process;magnetic properties;magnetocaloric effect

O614.81+3；O614.24+1

A

1001-4861(2016)01-0063-06

10.11862/CJIC.2016.015

2015-07-08。收修改稿日期：2015-10-16。

國家自然科學基金(No.51303108)，遼寧省高等學校優秀人才支持計劃(No.LJQ2014025)，遼寧省自然科學基金(No.2014020094)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：zht95711@163.com