以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸為配體的金屬有機框架的合成、表征及性質

郭征楠　劉崢＊,　魏席　唐群＊,　黎煥林(廣西電磁化學功能物質重點實驗室，桂林54004)(桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林54004)

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸為配體的金屬有機框架的合成、表征及性質

郭征楠1,2劉崢＊,1,2魏席1,2唐群＊,1,2黎煥林1,2
(1廣西電磁化學功能物質重點實驗室，桂林541004)
(2桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林541004)

以1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETA)與1,2,3,4-丁烷四羧酸(H4BTCA)為有機配體，采用溶劑熱法，成功合成了3個金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)：{[Co5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(1)、{[Zn5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(2)和{[Mn2(BTCA)(H2O)3]· H2O}n(3)，并利用X射線單晶衍射、紅外光譜(IR)、熒光光譜(PL)和熱重分析(TG/DTG)等測試手段對其進行了表征。單晶結構研究表明3個MOFs均屬于單斜晶系，P21/n空間群；框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸與五核的金屬簇連接形成三維框架結構，沿a軸方向具有一維孔道結構，孔徑大小為0.990 nm×1.307 nm；框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸與Mn2+連接形成4,8-c網絡的三維框架結構。

金屬有機框架；羧酸配體；合成；性質

金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)[1]是一類由有機配體和無機金屬單元通過共價鍵和(或)氫鍵等形成的從一維到三維的無限網狀結構[2-3]。目前，已經有大量的MOFs材料被合成，主要是以含羧基有機配體為主，或與含氮雜環(huán)有機中性配體共同使用。這些MOFs材料中多數(shù)都具有高的孔隙率和較大的比表面積[4-7]。因此，在氣體吸附、生物醫(yī)學、光電材料、催化劑[8-10]等方面具有巨大的應用潛力。1999年，美國的Yaghi教授以對苯二甲酸(1.4-H2BDC)為配體，合成了MOF-5[11]。在隨后的幾年里他又對MOF-5進行了修飾和加工，進一步合成了新一代IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Framework)[12]，在孔徑和穩(wěn)定性方面取得了極大的改善。

MOFs材料的應用研究領域十分廣闊，應用前景十分誘人。而對于MOFs的制備，常采用室溫揮發(fā)法、溶劑(水)熱法、擴散法[13-16]等方法。由于1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETA)的苯環(huán)與羧基在同一平面上，可作為理想的四邊形構型連接點，較易形成多孔道MOFs，此外，通過仔細控制反應條件，部分或完全發(fā)生去質子化，更加容易形成高核MOFs[17]；而1,2,3,4-丁烷四羧酸(H4BTCA)的烷鏈多羧酸框架可任意旋轉來構筑多孔MOFs[18]，比起其他類型的多羧酸配體更加有吸引力和挑戰(zhàn)性。

本文采用H4BETA和H4BTCA為配體，Co、Zn、Mn為中心離子，利用水熱法合成了3個MOFs材料，并獲得了單晶。通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜(IR)、熒光光譜(PL)和熱重分析(TG/ DTG)等技術對合成的MOFs材料的晶體結構、譜學性質和熱穩(wěn)定性進行表征。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

日本Hitch公司F-4600熒光分光光譜儀；美國Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀；日本島津公司Shimadzu FTIR-8400紅外光譜儀；德國耐馳公司STA-449熱分析儀；德國Bruker公司Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀。六水合硝酸鈷、氯化錳、硝酸鋅、H4BETA、H4BTCA均為分析純試劑。

1.2合成

1.2.1{[Co5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(1)的合成

將含有0.2 mmol Co(NO3)2·6H2O、0.2 mmol H4BETA的15 mL水溶液在室溫下磁力攪拌30 min，并用氨水調節(jié)pH值至7～8之間，繼續(xù)攪拌30 min，然后將燒杯中的混合液轉移到25 m L帶有聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜中，加熱到140℃晶化72 h。程序降溫至100℃，保溫10 h，自然冷卻至室溫，有粉色針狀晶體生成，過濾，自然晾干后收集樣品。產率71%。元素分析按Co5C20O30H30計算的理論值(%)：C,22.98;H,2.89；實驗值(%)：C,22.91;H, 2.82。

1.2.2{[Zn5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(2)的合成

2的合成與1類似，只是將Co(NO3)2·6H2O換為Zn(NO3)2·6H2O。無色針狀晶體，產率75%。元素分析按Zn5C20O30H30計算的理論值(%)：C,22.29;H,2.81;實驗值(%)：C,22.16;H,2.87。

1.2.3{[Mn2(BTCA)(H2O)3]·H2O}n(3)的合成

3的合成與1類似，只是將Co(NO3)2·6H2O換為MnCl2·4H2O，將配體換為H4BTCA。無色塊狀晶體，產率68%。元素分析按Mn2C8O12H10計算的理論值(%)：C,23.55;H,2.47；實驗值(%)：C,23.64;H,2.53。

1.3晶體結構測定

選取尺寸分別為0.15 mm×0.10 mm×0.09 mm (1)、0.17 mm×0.14 mm×0.11 mm(2)和0.21 mm×0.20 mm×0.19 mm(3)的晶體，用Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀依次收集數(shù)據(jù)。采用經石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，用φ-ω掃描模式分別在5.96°～58.22°、5.7°～58.26°、6.0°～50.18°(2θ)范圍內于293(2)K收集衍射點，衍射強度數(shù)據(jù)用SADABS程序進行經驗吸收校正[19]。結構用SHELXS-97程序通過直接法解出[20]，對非氫原子及其各向異性溫度因子用SHELXL-97程序進行全矩陣最小二乘法修正[21]。所有氫原子均為理論加氫。有關晶體學和結構修正數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：1409602，1；1409603，2；1409601，3。

表1化合物1、2、3的晶體學數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data of compound 1,2 and 3

Continued Table 1

2　結果與討論

2.1晶體結構描述

晶體結構分析表明化合物1和2同構，屬于單斜晶系，P21/n空間群，這里以化合物1為例來描述晶體結構。化合物1的部分鍵長鍵角見表2、表3。圖1為化合物1的晶體結構圖，圖2為配位多面體圖，圖3為化合物1的拓撲結構圖。由圖1和圖2可見，每1個鈷離子與6個氧結合，鈷離子配位數(shù)為6，并通過三橋聯(lián)的氧原子連接形成八面體對稱空間構型的五核鈷簇。5個鈷離子有3種不同的配位環(huán)境(如圖2)，中心離子Co1的配位環(huán)境中，O1和O1A來自水中的氧，O5、O5A和O11、O11A來自BETA4-上的羧基氧；在Co2的配位環(huán)境中，O1、O6來自于水中的氧，O2、O7、O8、O9B來自于BETA4-的羧基氧；Co3的配位環(huán)境中，O1、O10來自于羥基中的氧或配位水，O3、O4、O9、O11來自于BETA4-上的羧基氧。由表1可知，Co-O的配位鍵長中最長為0.234 8 nm，最短為0.202 6 nm，與文獻報道的含鈷-羧基單元的化合物鍵長相符[22]。由圖3可見，1以五核鈷簇為金屬節(jié)點，以BETA4-為連接器，采用四連接方式，形成1,6-c網絡，其拓撲符號為{44;62}。化合物1沿a軸方向具有1D孔道，孔徑大小為0.990 nm×1.307 nm，里面填充大量結晶水分子。

表2化合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for compound 1

表3化合物3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for com pound 3

圖1化合物1的晶體結構圖(50%橢球概率)Fig.1 Crystal structure of the compound 1 shown as 50%thermal ellipsoid probability

化合物3的部分鍵長鍵角見表3。圖4為化合物3的晶體結構圖，圖5為配位多面體圖，圖6為化合物3的拓撲結構圖。由圖4和圖5可知，該化合物為多齒配位化合物。在化合物3中，Mn有2種配位環(huán)境，Mn1與6個氧結合形成六配位的八面體結構，Mn2與5個氧原子結合形成六面體結構。在Mn1的配位環(huán)境中，O4、O5來自于水中的氧，O1、O3、O6H、O10來自BTCA4-羧基氧；在Mn2的配位環(huán)境中，O2、O7、O8、O9自于BTCA4-中的羧基氧，O11來自水中氧。由表3可知，Mn-O的鍵長中最長為0.235 5 nm，最短為0.213 3 nm，與文獻報道的含錳-羧基單元的化合物鍵長相符[24]。由圖6可以看出，3以Mn1和Mn2為金屬節(jié)點，以BTCA4-為連接器，采用八連接方式，形成4,8-c網絡，其拓撲符號為{412;612;84}2{46}2。

圖2化合物1中CoⅡ的配位多面體圖Fig.2 Coordination polyhedron for CoⅡin 1

圖3化合物1和2的拓撲結構圖Fig.3 Topological net of compound 1 and 2

圖4化合物3的晶體結構圖(50%橢球概率)Fig.4 Crystal structure of compound 3 shown as 50%thermal ellipsoid probability

圖5　MnⅡ的配位多面體圖Fig.5 Coordination polyhedron for MnⅡ

圖6化合物3的結構拓撲圖Fig.6 Topological net of compound 3

2.2紅外光譜表征

配體H4BETA(a)與化合物1(b)，2(c)的紅外光譜如圖7所示。3種物質均在3 000 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)C-H伸縮振動峰，在870～855 cm-1出現(xiàn)H4BETA四取代苯的C-H面外彎曲振動；H4BETA在3 560～3 500 cm-1出現(xiàn)羧基中的O-H伸縮振動吸收峰，化合物1中此峰位移至3 419.9 cm-1處，化合物2中此峰位移至3 550 cm-1處；H4BETA中在1 400 cm-1附近出現(xiàn)羧基中O-H彎曲振動吸收峰，在化合物1中此峰位移至1 397.5 cm-1，化合物2中此峰位移至1 383 cm-1；H4BETA在1 720 cm-1附近出現(xiàn)羧基中的C=O伸縮振動吸收峰，在化合物1中此峰位移至1 594.5 cm-1，化合物2中此峰位移至1 587 cm-1，表明羧基參與了鈷離子的配位；化合物1與化合物2分別在659與820 cm-1附近出現(xiàn)Co-O鍵和Zn-O鍵吸收峰，進一步說明氧原子參與了配位[25-26]。

配體H4BTCA(a)與化合物3(b)的紅外光譜如圖8所示。由圖可知，H4BTCA在3 300～2 500 cm-1出現(xiàn)羧基中的O-H伸縮振動吸收峰，在化合物3中此峰移至3 417 cm-1附近；H4BTCA在1 700～1 680 cm-1和950～890 cm-1出現(xiàn)C=O伸縮振動和羥基面外彎曲振動，化合物3中兩峰分別移至1 573和1 389 cm-1附近；化合物3在671 cm-1附近出現(xiàn)Mn-O鍵吸收峰，也說明氧原子參與了配位[27]。

圖7化合物1、2與H4BETA的紅外譜圖Fig.7 Infrared spectra for compound 1,2 and H4BETA

圖8化合物3與H4BTCA的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra for compound 3 and H4BTCA

2.3熒光性質測定

配體H4BETA(a，b)、化合物1(c，d)與化合物2(e，f)的熒光發(fā)射(Em)和激發(fā)(Ex)光譜如圖9所示。其中H4BTA的最大發(fā)射波長λEm=361 nm，這可以歸屬為π*→π的電子躍遷；化合物1和2的最大發(fā)射波長相同，λEm=315 nm，較配體發(fā)生了46 nm的藍移，可能是因為配體與金屬離子鍵合后，其扭轉的構型限制了弛豫躍遷。化合物1和2的熒光光譜幾乎重合，說明化合物的發(fā)光主要是基于配體本身的發(fā)光。配體H4BTA的最大激發(fā)波長λEx=319 nm，斯托克斯位移ΔV=42 nm；化合物1和2的最大激發(fā)波長λEx= 284 nm，斯托克斯位移ΔV=31 nm，相較于配體，化合物1和2的斯托克斯位移更小，熒光效率更高。

圖9　H4BETA(a,b)與化合物1(c,d)，2(e,f)的發(fā)射和激發(fā)光譜Fig.9 Emission and excitation spectra for H4BETA (a,b)，compound 1(c,d)and compound 2(e,f)

圖10　H4BTCA(a,b)與化合物3(c,d)的發(fā)射和激發(fā)光譜Fig.10 Em ission and excitation spectra for H4BTCA (a,b)and compound 3(c,d)

配體H4BTCA(a，b)與化合物3(c，d)的熒光發(fā)射(Em)和激發(fā)(Ex)光譜如圖10所示。其中H4BTCA的最大發(fā)射波長λEm=363 nm，這可以歸屬為π*→π的電子躍遷；化合物3的λEm=314 nm，較配體發(fā)生了49 nm的藍移，可能是因為配體與金屬離子鍵合后，其扭轉的構型限制了弛豫躍遷；配體H4BTCA的最大激發(fā)波長λEx=272 nm，斯托克斯位移ΔV=91 nm，化合物3的最大激發(fā)波長λEx=285 nm，斯托克斯位移ΔV=29 nm，相較于配體，化合物3的斯托克斯位移更小，熒光效率更高。

2.4熱穩(wěn)性測定

圖11(a)H4BETA的TG/DTG曲線；(b)化合物1的TG/DTG曲線；(c)化合物2的TG/DTG曲線Fig.11(a)TG/DTG curves for H4BETA;(b)TG/DTG curves for compound 1;(c)TG/DTG curves for 2

化合物1的TG/DTG曲線如圖11(b)所示。由圖可以看出，在100℃化合物1有失重，失重率是17.34%，這歸屬于化合物1中結晶水脫除(理論值17.13%)。隨后TG曲線下降緩慢，100至380℃之間失重7.1%，歸屬于配位水分子和羥基的失去(理論值6.66%)。當溫度達到380℃后，化合物1的骨架開始分解，580℃左右時，化合物1失重完全，此時質量剩余率為26.93%，殘渣主要為金屬Co的氧化物(理論值28.04%)，這部分失重可以歸屬于配體BETA4-的分解。與圖11(a)中的配體相比，H4BETA形成MOFs材料后，熱穩(wěn)定性有所提高。

由于化合物2與1同構，其熱穩(wěn)定性也相似，其TG/DTG曲線如圖11(c)所示。由圖可以看出從室溫到100℃左右區(qū)間中，失重率為15.16%，這一部分的失重主要為化合物2中的結晶水脫除(理論值16.62%)。100～380℃，為化合物2的第2次失重，失重7.28%，歸屬為化合物2中的配位水分子和羥基的失去(理論值6.55%)；當溫度達到385℃左右時，化合物2的骨架開始瓦解，直至513℃左右時分解完全，此時剩余38.85%左右，殘渣主要為ZnO(理論值37.56%)。H4BETA形成MOFs材料2后，熱穩(wěn)定性也有所提高。

化合物3的TG/DTG曲線如圖12(b)所示。由圖可知，在室溫至100℃之間失重率是4.96%，這可能是失去結晶水(理論值4.46%)。隨后TG曲線出現(xiàn)緩慢下滑，在溫度達到413℃左右時，迅速失重，當溫度達到472℃左右時，質量下降的速率達到最大，此時質量分數(shù)為64.83%左右，到800℃樣品仍未分解完全，而H4BTCA在350℃左右基本分解完全(圖12(a))。

圖12(a)H4BTCA的TG/DTG曲線；(b)化合物3的TG/DTG曲線Fig.12(a)TG/DTG curves for H4BTCA;(b)TG/DTG curves for compound 3

3　結論

本文選用H4BETA或H4BTCA為有機配體，合成得到3個結構新穎的MOFs材料。化合物1和2是同構的，是由五核金屬簇連接有機配體BETA4-形成三維孔道結構，并具有一維孔道。化合物3由錳離子與BTCA4-連接形成框架結構，無明顯的孔道。化合物1、2和3的熒光光譜研究表明其熒光主要是基于配體本身的發(fā)光，發(fā)射光譜的藍移可能是因為配體與金屬離子鍵合后，其扭轉的構型限制了弛豫躍遷。同時，隨著配體與金屬離子間配位鍵的形成，增強了體系的剛性，提高了熒光的效率。

[1]Li H L,Eddaoudi M,Yaghi O M,et al.Nature,1999,402: 276-279

[2]Janiak C,Vieth J K.New J.Chem.,2010,34(11):2366-2388

[3]Ferey G.Chem.Soc.Rev.,2008,37(1):191-214

[4]Yuan D Q,Getman R B,Wei Z W,et al.Chem.Commun.,2012,48(27):3297-3299

[5]Wen L,Cheng P,Lin W B.Chem.Commun.,2012,48(23): 2846-2848

[6]Park H J,Suh M P.Chem.Commun.,2012,48(28):3400-3402

[7]Hou C,Liu Q,Lu Y,et al.Microporous Mesoporous Mater., 2012,152:96-103

[8]Yang J F,Yu Q H,Zhao Q,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2012,161:154-169

[9]Eckhardt S,Brunetto P S,Gragnon J.Chem.Rev.,2013,113 (7):4708-4754

[10]Wang C,Volotskova O,Lu K D.J.Am.Chem.Soc.,2014, 136(17):6171-6174

[11]Deng H X,Doonan C J,Furukawa H,et al.Science,2010,327 (5967):846-850

[12]Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Science,2002,295(5554): 469-472

[13]NA Li-Yan(那立艷),JIANG Hui-Ming(姜慧明),YANG Bao-Ling(楊寶靈),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報),2007,28(8):1437-1439

[14]Senkovska I,Hoffmann F,Froba M,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2009,122(1/2/3):93-98

[15]Liang Y C,Cao R,Su W P.Angew.Chem.Int.Ed.,2000, 39(18):3304-3307

[16]Jiang D M,Mallat T,Meier D M.J.Catal.,2010,270(1):26-33

[17]Pau D G,Oscar F,Lauar C D,et al.Cryst.Growth Des., 2013,13(11):4735-4745

[18]Liu Y Y,Ma J F,Yang J,et al.CrystEngComm,2008,10(7): 894-904

[19]Sheldrick G M.SADABS,University of G?ttingen,Germany, 1994.

[20]Sheldrick G M.SHELX-97,Program for Crystal Structure Solution,UniversityofG?ttingen,Germany,1997.

[21]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,Germany,1997.

[22]Zhang C L,Li Y L,Wang T,et al.Chem.Commun.,2015,51 (29):8338-8341

[23]Cui S X,Zhang J P,Wang L,et al.Acta Crystallogr.Sect. E:Struct.Rep.Online,2005,61(7):o2193-o2195

[24]ZHANG Shao-Hua(張少華),YANG Ying-Qun(楊穎群), KUANG Yun-Fei(匡云飛).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2013,29(1):138-142

[25]Zheng M X,Gao X J,Zhang C L,et al.Dalton Trans., 2015,44(10):4751-4758

[26]WANG Rui(王銳).J.Liaoning Shihua University(遼寧石油化工大學學報),2007,27(4):24-27

[27]Kono S,Wang Y J,Tang L M.Polym.Adv.Technol., 2009,20(6):558-565

Syntheses,Characterization and Properties of M etal-O rganic Frameworks based on 1,2,4,5-Benzene Tetracarboxylic Acid or 1,2,4,5-Butane Tetracarboxylic Acid

GUO Zheng-Nan1,2LIU Zheng＊,1,2WEI Xi1,2TANG Qun＊,1,2LI Huan-Lin1,2
(1Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-Chemical Functional Materials，Guilin,Guangxi 541004,China)
(2College of Chemical And Biological Engineering，Guilin University Of Technology，Guilin,Guangxi 541004,China)

Three Metal-Organic Frameworks(MOFs)materials,namely,{[Co5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(1),{[Zn5(BETA)2(OH)2(H2O)2]·10H2O}n(2)and{[Mn2(BTCA)(H2O)3]·H2O}n(3),(H4BETA=1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid; H4BTCA=1,2,4,5-butane tetracarboxylic acid),have been solvothermally synthesized,and characterized by X-ray single crystal diffraction,IR spectrum,PL spectrum,and TG/DTG analyses.The results show that the three MOFs belong to monoclinic system,space group P21/n.Five-nuclear metal clusters in compound 1 and 2 are linked by BETA4-ligand to form 3D framework structure,and produce 1D channel with the pore size of 0.990 nm×1.307 nm along the a axis.The framework of compound 3 is consisted of Mn2+ions with BTCA4-ligands forming 4,8-c network. CCDC：1409602，3;1409603，2;1409601，3.

MOFs;carboxylate ligand;synthesis;property

O614.81+2;O614.24+1;O614.71+1

A

1001-4861(2015)01-0009-09

10.11862/CJIC.2016.028

2015-07-28。收修改稿日期：2015-11-16。

國家自然科學基金(No.21266006)和廣西自然科學基金(No.2012GXNSFAA053034)資助項目。＊