黃河中下游流域表層土壤中多氯聯苯的殘留特征

盧 雙，張 旭，裴 晉，姚 宏，于曉華 （北京交通大學土木建筑工程學院，北京 100044）

黃河中下游流域表層土壤中多氯聯苯的殘留特征

盧 雙，張 旭，裴 晉，姚 宏*，于曉華 （北京交通大學土木建筑工程學院，北京 100044）

采用氣質聯用儀（GC-MS）對黃河中下游流域18個國家控制斷面處表層土壤（0～15cm）樣品中的多氯聯苯含量進行測定，分析其殘留特征、可能的污染源和生態風險.結果表明，黃河中下游表層土壤中∑PCBs變化范圍為0.43～39.83ng/g dw，均值為3.72ng/g ，和其他地區研究結果相比，黃河中下游流域表層土壤中PCBs 含量水平較低.類二類PCBs的毒性當量DL-TEQ變化范圍為1.85～27.22pg/g dw，均值為15.24pg/g dw，遠低于其他國家相應的限值，極少存在生態風險. PCB18、PCB33、PCB49、PCB44、PCB52的檢出率和殘留量均比較高，是黃河中下游流域表層土壤中的優勢污染物.二氯聯苯、三氯聯苯和四氯聯苯是主要的同族體，分別占總量的 10.71%.13.48%、63.43%，說明黃河中下游流域表層土壤中主要是低氯聯苯污染.主成分分析表明黃河中下游流域表層土壤中PCBs主要是來自Aorclor1242、1248、1254、1260系列PCBs產品和國產變壓器油的混合污染源.

多氯聯苯；黃河流域；表層土壤；殘留特征

多氯聯苯（PCBs）由于具有良好的物理化學性質，如化學穩定性，耐熱性，不可燃性，曾被廣泛應用于變壓器和電力電容器中.同時，PCBs 作為一類典型的持久性有機污染物，也具有環境持久性、生物蓄積性、半揮發性與遠距離遷移和高毒性等特征，對人類健康和環境具有嚴重的危害［1］.PCBs還具有很強的親脂性，環境中的PCBs很容易經過大氣沉降，地表徑流等途徑吸附在土壤有機質中，在其中長期殘留，并通過食物鏈逐級放大，直接威脅人類和動物的生命安全［2］.因此，人們越來越重視土壤中 PCBs的污染問題.目前國內關于土壤中 PCBs污染的研究已經有相關報道，調查區域主要集中在長江三角洲及典型電子垃圾拆解地［3-4］，珠江三角洲［5］等污染嚴重地區.對于黃河中下游流域土壤中PCBs的研究還比較少，而且研究調查的區域十分有限.根據現有資料，目前還很難對黃河中下游流域表層土壤中PCBs的污染情況進行綜合評價.本研究對黃河中下游段表層土壤進行采樣，分析黃河中下游表層土壤中多氯聯苯的污染情況，揭示其可能的污染源，為合理規劃、利用、保護黃河流域提供數據依據，具有十分重要的理論和現實意義.

1 材料與方法

1.1 試劑和標品

試劑：丙酮、正己烷、二氯甲烷、異辛烷均購于美國J.T.Baker公司，均為HPLC級；硅膠100～200目：購于美國Dikma 公司，在 130℃真空干燥箱中烘6h，置于干燥器中密封保存；無水硫酸鈉（AR）：在600℃馬弗爐中灼燒6h置于干燥器中密封保存；脫脂棉：用正已烷/丙酮（1：1，V/V）溶劑超聲清洗2h，真空干燥，置于干燥器中密封保存備用.

標樣：含有84種PCBs 同系物的混合標樣；內標 PCB30、PCB204；代標：13C-PCB105、PCB155，均購于美國Chem Service公司.

1.2 樣品采集與預處理

黃河中下游河段多屬暖溫帶季風氣候，平均氣溫在-4～+14℃，年降水量平均為478mm，且降水主要集中在7、8月.其中中游河段流經黃土高原地區，含沙量最多.下游河段流經華北平原，河道平坦，泥沙大量淤積，形成大面積沖擊平原.該研究流域內土壤以農業用地為主，根據土壤質地不同，主要可以分為粉砂質壤土、砂質壤土、粉砂質粘壤土和粘壤土.其中砂土含沙量多，顆粒粗糙，缺少粘粒和有機質，易被沖刷流失.而粘土含沙量少，顆粒細膩，有機質含量比較高.表1為采樣點具體信息，其中土壤類型、土地利用類型及土地灌溉方式為采樣過程中實地調研結果.

表1 采樣點一覽表Table 1 The list of sampling sites

2015年5月中旬，用五點采集、混合取樣的方法采集黃河中下游段龍門到利津18個國控斷面岸邊的表層土壤（0～15cm）.圖1為采樣點位置，其中吊橋，黑石關，武陟3個采樣點分別位于支流渭河、洛河、沁河岸邊，其余各點均位于干流岸邊.在采樣點附近，用丙酮擦洗過的不銹鋼鏟取 5個表層土壤（0～15cm）樣品進行混合，去除其中的雜物，取適量裝入清洗過的鋁盒中.樣品應盡快帶回實驗室，放入-20℃的冰箱中冷凍保存.

土壤樣品經冷凍干燥、研磨后，過100目不銹鋼篩.準確稱取10g土樣，10g無水硫酸鈉，0.2g銅粉放入預先處理過的萃取紙袋中，將紙袋置于索氏提取器中.加入 100μL混合代標（13CPCB105 20ng， PCB155 50ng）和150mL丙酮/正己烷（1：1，V/V）混合溶劑，在 70℃水浴鍋中萃取 24h.萃取液加入 4mL異辛烷后，旋轉蒸發濃縮至1～2mL.濃縮液經凈化柱凈化（凈化柱自下而上依次填充：2cm無水硫酸鈉，10g硅膠，2cm無水硫酸鈉），并用 120mL正己烷/二氯甲烷（1：1，V/V）混合液淋洗凈化柱.淋洗液再次經過旋轉蒸發濃縮至1～2mL，最后用高純（99.999%）氮氣吹掃至0.9mL，加入100uL內標（PCB30和PCB204各35ng）定容至1mL，轉移到棕色色譜瓶中，準備GC/MS上機分析.

圖1 黃河中下游表層土壤采樣點示意Fig.1 Map of surface soil sampling sites

1.3 分析條件

采用Agilent 6890-5975型氣質聯用儀，DB-5M 毛細管色譜（60m×0.25mm×0.25μm）.色譜柱升溫程序為：柱溫 70℃保持 1min，然后以 10℃/min 的速度升溫至160℃，再以2℃/min的速度升溫至280℃，保持10min.不分流進樣2.0uL，進樣口溫度為 250℃，傳輸線溫度為 280℃.將實際樣品中各色譜的保留時間與標樣中各標準物質色譜峰的保留時間比較進行定性，采用內標曲線法進行定量.

1.4 質量控制與質量保證

本實驗同一批處理11個土壤樣品，1個空白樣，以確定樣品預處理過程中是否受到試劑、儀器以及人為因素的干擾.實驗過程中還采用添加代標物13C-PCB105、PCB155和內標物PCB30、PCB204的方法來檢驗實驗操作的可靠性和修正進樣誤差.結果表明，所有空白樣品中目標 PCBs同系物的含量均很低，說明土壤樣品在預處理過程中沒有受到污染.代標PCB105、PCB155的回收率的范圍分別為74.60%～105.55%和86.64%～127.26%，滿足美國 EPA對代標回收率在 70%～130%的要求，所以沒有對實驗數據進行回收率校正.

2 結果與討論

2.1 PCBs含量水平

在黃河中下游流域18個表層土壤樣品均檢測出PCBs，共檢測出63種PCBs同系物.圖2為各采樣點處表層土壤樣品中總 PCBs 的含量.黃河中下游表層土壤中∑PCBs濃度范圍為 0.43～39.83ng/g dw，均值為3.72ng/g dw，其中最高值點出現在夾河灘，為39.83ng/g dw.在該采樣點周圍沒有明顯的的污染源，如工廠，排污口等，就有一座浮橋，有大量大型貨車通過，交通污染比較嚴重.因此我們判斷該采樣點土壤中PCBs可能是來自交通污染源，主要包括車輛行駛過程中意外泄露的油體、化學品、有毒液體等和汽車排放的尾氣 .但該點與其他采樣點相比，仍處于同一數量級.最低值點出現在三門峽，為 0.43ng/g dw.該采樣點位于三門峽市高廟鄉壩頭村， 離市區較遠，周邊沒有大型工廠，主要是農田，而且農田主要的灌溉方式還是傳統的地下水漫灌，帶來的污染物也比較少.因此該采樣點處PCBs含量比較低.

通過分析各PCBs單體可以看出， PCB18、PCB33、PCB49、PCB44、PCB52的檢出率和殘留量均比較高，是黃河中下游表層土壤中的優勢污染物.7種指示性多氯聯苯同系物PCB28、52、10l、118、138、153、180也均有檢出，其中PCB52檢出率最高達 88.89%，PCB28其次，檢出率為50%.7種指示性多氯聯苯總量變化范圍為n.d.～1.02ng/g，平均值為 0.17ng/g，最大值出現在支流上的黑石關，而沒有出現在總 PCBs含量最高點，說明各點PCBs單體組成存在一定差異.12種具有高毒性的類二類多氯聯苯同系物PCB77、81、105、114、118、123、156、157、167、189、126、169中共有8種檢測出，分別是PCB77、PCB81、PCB114、PCB118、PCB167、PCB126、PCB169和 PCB156，它們的含量占總PCBs含量的12.89%.其中PCB126、PCB169 是主要的類二類PCBs同系物，占總類二類PCBs的48.6%.

圖2 黃河中下游表層土壤中∑PCB含量Fig.2 Total concentrations of ∑PCBs in surface soil of the Middle and Lower reaches of Yellow River

本研究結果還可以看出不同質地土壤中PCBs檢出率不同：粘壤土（86.7%）＞粉砂質粘壤土（68.9%）＞砂質壤土（54.6%）＞粉砂質壤土（37.9%）. PCBs 為憎水性有機污染物，具有較低的水溶性，因此，易于吸附在土壤有機質中［6］.該研究區流域受黃河含沙量變化和水利條件影響，土壤主要是粉砂質土壤和砂質壤土，土壤粘粒和有機質較少，可能造成這兩類土壤中 PCBs檢出率相對較低.而粘土壤因為所含粘粒和有機質多，可以吸附更多有機物.此外，不同土地利用方式對PCBs也有一定影響.從表層土壤中平均PCBs 殘留量來看，從高到低依次是工業用地（15.11ng/g）＞建設用地（2.42ng/g）＞林地（1.77ng/g）＞農田（1.02ng/g）.工業區人口密度大，工業化程度高，污染源多，因而產生的PCBs較多， 富集在土壤中的PCBs含量相應增加.建筑用地附近建筑施工活動頻繁，可能產生 PCBs污染源相對也比較多.而農田和林地地區人口密度小、工業化程度低， PCBs使用量小，土壤中 PCBs 殘留量主要來自大氣沉降，農用化學品，灌溉用水等.和直接受污染源影響的工業區和施工區相比，殘留量還是比較低.

根據我國《土壤環境質量標準》（GB15618-2008） （修訂征求意見稿）［7］土壤環境質量二級標準規定，我國農業用地，居住用地土壤中 PCBs（PCB28、52、101、118、138、153和180七種單體總和）的允許濃度限值分別為 100ng/g和500ng/g.研究流域內18個采樣點的∑7PCBs含量遠低于農業用地和居住用地中的限定值.

表2 不同地區表層土壤中PCBs的含量（ng/g dw）Table 2 Concentrations of PCBs in the soil from different districts（ng/g dw）

本研究與其他地區表層土壤中PCBs的研究 結果進行比較，雖然研究的 PCBs同系物種類和采樣時間不同，但從 PCBs殘留濃度范圍和平均濃度來看，該研究區域表層土壤中 PCBs的濃度水平高于黃河三角洲土壤 PCBs的濃度水平，但是卻明顯低于黃河三角洲現代河道土壤PCBs的濃度水平，在流域內屬于中等偏下水平.與流域外其他地區相比，黃河中下游表層土壤中 PCBs濃度水平高于哈爾濱市，北京市土壤中的濃度水平，但明顯低于上海崇明，吉林市郊，倫敦等地的濃度水平.總而言之，黃河中下游流域表層土壤中PCBs含量水平較低.

2.2 組成分析

數據分析表明，黃河中下游表層土壤中檢測出的 PCBs同族體主要是四氯（63.43%）＞三氯（13.48%）＞二氯（10.71%）＞五氯（8.64%），其余同族體的檢出量很少.如圖3所示，各采樣點表層土壤中 PCBs組成具有很好的一致性，主要以低氯聯苯為主，這可能是由于黃河特殊的水文水利條件而造成的.黃河中下游流域因流經黃土高原，含沙量非常大，另外河道流量和含沙量季節性和區域性變化也較大，很容易造成河道沖淤變化，主流擺動，因此沿岸土壤也具有很大的變化性和一致性.

從圖 3還可以看出黃河中下游流域表層土壤中 PCBs組成與中國土壤［1］、中國 PCBs 產品

［19］、中國變壓器油［20］中PCBs組成一致，主要以低氯聯苯為主，高氯聯苯含量很少，而世界PCBs產品中高氯聯苯含量明顯較高.因此黃河中下游流域表層土壤中的低氯聯苯可能和中國土壤一樣主要來自中國生產的 PCBs產品，高氯聯苯可能是來自境外 PCBs 產品輸入.在我國，PCBs產品從1965年開始生產到1974年后逐步停產，累計生產約10000t，其中9000t用于電容器，變壓器等封閉半封閉性用途，主要為三氯聯苯；1000t用于油漆添加劑，涂料等開放性用途，主要為五氯聯苯［21］.目前，國家已經對下線的電力設備及其廢物進行封存或處置，但是由于管理不善和處置不當，有相當一部分三氯聯苯直接泄露到環境中.而五氯聯苯也由于開放式的使用而大量進入環境中.這些進入環境中的三氯聯苯，五氯聯苯通過大氣沉降，降水，地表徑流等途徑進入到土壤中，并在其中長期殘留.另外五氯聯苯在環境中容易降解脫氯變成四氯聯苯，而四氯聯苯的降解速率明顯低于其他同族體［22］，這些原因可能造成該研究區域表層土壤中三、四、五氯聯苯含量較高.

圖3 表層土壤和PCBs產品中PCBs 同族體組成Fig.3 PCB homologue composition in the surface soil and PCBs products

2.3 來源分析

本研究利用SPSS10.0對PCBs 各組分進行主成分分析，進一步分析黃河流域中下游段表層土壤中PCBs可能的污染來源，對PCBs 各單體含量進行主成分分析，提取特征值大于1的主要因子，得到4個主成分.如表3所示，這4種主成分的貢獻率分別為 44.06%、31.17%、6.25%和4.71%，累計貢獻86.19%，即得到的4個主成分能夠反映原始變量包含信息的86.19%，其他成分的方差貢獻率可以忽略.主成分1、2的方差貢獻率最大，二者累計貢獻率可達75.23%.

表3 主成分得分Table 3 Principal component scores for PCBs

對于主成分 1，PCB58、PCB95、PCB101、PCB99、PCB87、PCB110、PCB149、PCB118、PCB128取值較大，其余成分取值不大.這幾種同系物在Aorclor1254、1260中的含量相對含量較高［23］，而在國產PCBs產品中含量較少，因此推斷主成分1來類似Aorclor1254、1260的混合物構成.對于主成分 2，PCB18、PCB15、PCB26、PCB33、PCB53、PCB45、PCB44、PCB42取值比較大，其余成分不大.這些同系物大部分與我國國產變壓器油中特征同系物一致.而且 PCB26是中國 PCBs產品的主要組成成分，美國 PCBs Aroclor 系列中并不含有 PCB26［1］，該同系物的存在說明 PCA2主要來源是國產變壓器油泄露.對于主成分3和4，PCB22、PCB52、PCB41+64+71取值比較大，其余成分取值不大.PCB52是曾經生產的工業 Aorclor1242，1248的最主要成分之一，且環境中主要的四氯聯苯就是來自這兩種產品，因此推斷主成分3，4是類似Aorclor1242，1248的混合物構成產品.20世紀50～80年代，我國曾在不知情的情況下進口含有 PCBs的大型電力設備，這些設備現在多已報廢，并釋放出大量有毒有害的有機物質［24］.這些進口的電力設備可能是我國環境中Aorclor系列產品的主要來源.

圖4 各采樣點主成分1、2得分Fig.4 The score plot of the first two principal components in all sampling sites

另外，從圖4各采樣點主成分1、2得分圖可以看出，除了夾河灘和黑石關，其余點都集中在一起它們具有相同的污染源，主要是含Aorclor1254、1260系列PCBs產品的進口電力容器和國產變壓器油的混合污染源.夾河灘臨近浮橋，受交通污染影響較重，汽車尾氣，意外泄露是主要的污染源.黑石關位于支流洛河上，該河段附近就是工廠和居民區，且該河段上有個較大的

排污口，主要接納沿岸產生的工業廢水和生活污水，所以污染比較嚴重.根據黃河委員會公布的2015年5月黃河流域水質通報顯示，該段是黃河支流污染最為嚴重的河段之一，其水質為劣Ⅴ類，超標項目包括氨氮，揮發酚，石油類，COD等，有機物污染比較嚴重.因此推斷該采樣點土壤中的PCBs可能也是受工業排放和排污口影響.

2.4 生態風險評價

本文采用國際上普遍認可的美國國家環?？偩諩PA法（又稱效應低中值法）和毒性當量法TEF對黃河中下游流域表層土壤中 PCBs 進行生態風險評價.

根據 Long等［25］建立的生態風險低值/中值法（ERL=22.7ng/g和 ERM=180ng/g），當土壤中PCBs含量低于 ERL值時，引起生態風險概率＜10%；土壤中PCBs含量高于ERM值時，引起生態風險概率＞50%；當土壤中PCBs含量介于二者之間時，引起生態風險概率為 10%～50%.從圖 1也可以看出，只有夾河灘處∑PCBs濃度介于ERL和ERM之間，其余各點濃度均小于ERL值，生態風險較小.

此外，根據世界衛生組（WHO）2005年重新修訂的幾種常見類二類 PCBs 的毒性當量因子 TEF值計算土壤中類二類PCBs 的毒性當量，計算公式如下：

計算結果表，該研究區域內DL-TEQ變化范圍是1.85～27.22pg/g dw，均值是15.24pg/g dw.各采樣點表層土壤中DL-TEQ如圖5所示.從圖5可以看出，黃河山東段各采樣點的DL-TEQ含量較高，但是變化不大，而陜西段（龍門、西師），河南段含量相對較低，但變化比較大.我國目前尚未有持久性有機物生態風險評價相關標準，但是根據新西蘭（1.5×103pg/g dw），德國（1.0×103pg/g dw）和美國（1.0×103pg/g dw）的居住地土壤中類二類 TEQ 控制標準［26］，可以看出黃河流域表層土壤中DL-TEQ遠遠低于這些國家的控制標準，生態風險較小.該結果與采用效應低中值法得到的結果一致.

圖5 各采樣點表層土壤中DL-TEQFig.5 The toxic equivalent quantities of dioxin-like PCBs（DL-TEQ） in all sampling sites

3 結論

3.1 黃河中下游流域表層土壤中共有 63種PCBs同系物檢出，PCBs濃度范圍為 0.43～39.83ng/g dw，均值為37.20ng/g dw，與國內外其他地區表層土壤中 PCBs污染水平相比，屬于較低濃度水平.

3.2 黃河中下游各采樣點表層土壤中 PCBs組成具有很好的一致性，主要以低氯聯苯為主，其中四氯（63.43%）＞三氯（13.48%）＞二氯（10.71%），而高氯聯苯含量很少.黃河中下游流域表層土壤中PCBs組成與國產變壓器油，國產PCBs產品組成相似，說明其主要來源可能是中國生產的 PCBs產品.

3.3 主成分分析進一步表明，黃河中下游表層土壤中低氯聯苯主要來自中國生產的PCBs產品，高氯聯苯主要來自 Aorclor1242、1248、1254、1260系列PCBs產品.

3.4 效應低中值法和毒性當量法兩種生態風險評價方法均表明，黃河中下游流域表層土壤中PCBs生態風險較小.

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全國人大常委會分組會議審議《海洋環境保護法修正案（草案）》增加海洋生態補償和生態保護紅線的內容，加大對污染海洋行為的處罰力度

8月31日北京報道十二屆全國人大常委會第二十二次會議今日分組審議《海洋環境保護法修正案（草案）》（以下簡稱《草案》）.人大常委會組成人員和部分人大代表進行了認真審議.

參加審議的代表和委員認為，對《海洋環境保護法》進行修改非常必要，將有助于我國推進生態文明建設，并將使海洋生態保護、海洋生態補償有更為完善的、全面的法律規定和執法依據.提交本次常委會會議審議的《草案》增加了有關海洋生態補償和生態保護紅線的內容，調整了部分行政審批事項，加大了對污染海洋環境行為的處罰力度，符合中央關于推進生態文明建設和生態文明體制改革的新部署.在審議中，常委會組成人員也提出了很多重要的修改意見和建議.

摘自《中國環境報》

2016-09-01

Residual characteristics of polychlorinated biphenyls in surface soil of the Middle and Lower Reaches of the Yellow River.

LU Shuang， ZHANG Xu， PEI Jin， YAO Hong*， YU Xiao-hua （School of Civil Engineering and Architecture，Beijing Jiaotong University， Beijing 100044， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2741～2748

The residual characteristics of polychlorinated biphenyls （PCBs） in 18surface soil （0～15cm） samples collected from the Middle and Lower Reaches of the Yellow River were analyzed by GC-MS. The results showed that the concentrations of total PCBs in surface soil ranged from 0.43 to 39.83 ng/g dry weight （ng/g dw）， with an average value of 3.72 ng/g dw， and the average PCBs level in this study was in a comparatively low level when compared with those in others regions. The toxic equivalency concentrations of dioxin-like PCBs （DL-TEQ）in surface soil ranged from 1.85 to 27.22 pg/g dw， with an average value of 15.24 pg/g dw. The DL-TEQ values were much lower than the corresponding limit values in other countries and rarely posed potential ecological risk. PCB18， PCB33， PCB49， PCB44 were identified as the prevalent contaminates of the surface soil. PCBs homologues analysis revealed that the PCBs in the study area were dominated by di-， tri-， tetra- and penta-chclorinated biphenys， indicating a relatively high proportion of lower PCBs. PCBs in surface soil might come from the Aroclor mixtures 1242， 1248， 1254 and 1260 and the transformer oil produced in China based on the principal component analysis （PCA）.

polychlorinated biphenyls；the Yellow River；surface soil；residual characteristics

X53

A

1000-6923（2016）09-2741-08

2016-01-25

國家重大水專項子課題 （2013ZX07201007-001）

* 責任作者， 教授， yaohongts@163.com

盧 雙（1989-），女，河南焦作人，北京交通大學環境工程與科學專業碩士研究生，主要研究方向為黃河流域多環境介質中持久性有機污染物.