超聲聯合低溫熱水解促進剩余污泥破解和厭氧消化的研究

徐慧敏，何國富*，戴曉虎，象偉寧，4（.華東師范大學生態與環境科學學院，上海 20024；2.同濟大學城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092；3.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；4.上海城市化生態過程與生態恢復重點實驗室，上海 20024）

超聲聯合低溫熱水解促進剩余污泥破解和厭氧消化的研究

徐慧敏1，何國富1*，戴曉虎2，3，象偉寧1，4（1.華東師范大學生態與環境科學學院，上海 200241；2.同濟大學城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092；3.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；4.上海城市化生態過程與生態恢復重點實驗室，上海 200241）

為了探索超聲和低溫熱水解預處理技術對剩余污泥厭氧消化性能的影響，進行了單獨超聲、單獨熱水解和二者聯合的實驗研究.以溫度和超聲能量為控制參數，研究了不同預處理技術對污泥破解度DD（Disintegration degree of SCOD）和有機質溶出的影響.結果表明：聯合預處理技術對DD和有機質濃度的增加效果比超聲和熱水解單獨作用之和分別高4.04%、36.62mg/L. DD和實際輸入能量之間存在較高的線性相關性 （R2=0.977），即在本研究條件下，輸入能量越高，污泥破解效果越好.超聲和熱水解聯合預處理后污泥厭氧消化產甲烷量較原泥增加了30.2%～55.4%.DD和厭氧消化性能之間存在二次非線性關系（R2=0.821），且厭氧消化性能最高達到877.76LCH4/kg VSS去除，該峰值出現在超聲能量12000kJ/kg TS和熱水解溫度80℃聯合作用條件下.

厭氧消化；低溫熱水解；超聲；剩余污泥；甲烷產率

剩余污泥是以微生物為主體的絮狀物質，其有機質主要存在于細胞內部，細胞膜/壁的剛性結構對污泥安全處理和資源回收提出了不小的挑戰［1］.據環保部公布的全國環境統計公報 （2014年），我國污泥年產量為4943萬t（以80%含水率計），較 2013年增加了 8.38%［2］.污泥處理的難度和逐年增加的產量已經成為環境領域的突出問題，這對相關政策法規和處理處置技術提出了更高要求.厭氧消化技術具有“占地少、安全性高、處理效率高、能量回收多”等多項優勢，已成為污泥“無害化、穩定化、減量化、資源化”處理的關鍵技術之一［3］.

為了提高厭氧消化效率、縮短污泥停留時間、減小消化設備體積，許多厭氧消化前處理技術得到應用和發展［4］.其中超聲波［5］、堿解［6］、熱水解［7］、微波輻射［8］、臭氧氧化［9］及多種技術的組合［10-11］等均被研究證明是行之有效的污泥厭氧消化預處理技術.

常見的熱水解為 60～180℃溫度區間的污泥加熱技術，其中，60～100℃為低溫熱水解，100℃以上為高溫熱水解［12］.Appels等［12］在低溫熱水解預處理對厭氧消化的影響研究中，認為溫度越高、作用時間越長對有機和無機質釋放效果越好，且溫度越高，作用時間對破解和厭氧消化效果的影響越低.低溫熱水解與超聲聯合技術在能量輸入少、設備投入和運行成本低等方面具有不可替代的優勢，已成為國內外學者研究的熱點.Dhar等［13］研究了超聲（能量梯度 1000，5000和 10000kJ/kg TSS）和低溫熱水解（溫度梯度50，70和90℃）聯合作用下的污泥破解效果，結果表明熱水解溫度90℃和超聲能量10000kJ/kg TSS的組合工藝預處理后，污泥SCOD/TCOD較原泥增加了33%，總甲烷產量較原泥增加了 30%，而該工藝的經濟投入則較未處理污泥增加了 112$/t.?ahinkaya等［14］對低溫熱水解和超聲聯合改善污泥厭氧消化的效果及其經濟可行性亦進行了研究，得出了如下結論：80℃熱水解和 1.0W/L的超聲聯合效果最好，聯合作用后污泥破解度DD較原泥增加了22.66%，且聯合技術下的DD較同等條件的熱水解和超聲單獨處理之和更高；且最佳條件處理后污泥的甲烷產量較未處理增加了 13.6%，亦高于單獨熱水解和單獨超聲的甲烷產量總和；此外聯合處理的經濟可行性較低.

前人的研究表明，預處理技術有利于污泥細胞破解，促進污泥有機質由固相向液相轉移，這對縮短厭氧消化時間、提高厭氧消化效率、改善污泥產甲烷率有積極的影響，然而預處理導致的有機質破解是否全部轉化為可降解有機質并最終以甲烷的形式實現資源回收利用？污泥破解度和產甲烷率之間的關系究竟如何？Trzcinski等

［15］研究表明單獨超聲作用下，SCOD與污泥生物降解性能之間存在線性關系，相關系數R2高達94.83%，且生物氣體的增加量是由超聲預處理釋放的溶解性有機質轉化而來的.而Kim等［16］則得出了不同的結論.他們認為污泥有機質可以分為可溶和顆粒兩部分，且二者均只有部分能轉化為甲烷，因而不同的預處理技術作用后，盡管污泥破解度相同、可溶有機物增加量相同，其甲烷轉化量卻不相同，即污泥溶解度增加與厭氧消化效率的提高之間不存在直接的關系.Bougrier等［9］亦發現在得到相同的破解度后，超聲預處理污泥厭氧消化性能較臭氧氧化和熱水解預處理污泥的厭氧消化性能高.Wilson等［17］則報道了熱水解溫度高于 180℃后，污泥破解度與厭氧消化性能呈反比的研究.而低溫熱水解和超聲聯合作用下污泥破解度和厭氧消化性能間關系的研究在國內尚未有報道.基于此，本文研究了超聲和低溫熱水解聯合技術對污泥破解的效果，并揭示了污泥破解度和后續厭氧消化效率之間的關系，為聯合技術在實際工程中的應用和推廣提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 污泥來源

實驗污泥來自上海某城市生活污水處理廠，該污水廠采用奧地利HYBRID二段活性工藝，日處理生活污水7.5萬t.實驗用剩余污泥基本性質如下： pH 6.40～6.54， TSS為10960～12620mg/L，VSS 為 6110～6320mg/L，TCOD 為 13245～13618mg/L，SCOD為 1030～1070mg/L，溶解性蛋白質 229.11～239.23mg/L，溶解性多糖 50.12～57.38mg/L.接種泥采自上海某污水廠，該廠采用中溫厭氧消化技術，實驗用污泥泥齡 10d，基本性質為：含水率為 90.50%，TCOD為 35244mg/L，SCOD 為 2233.4mg/L，溶 解 性 蛋 白 質 為522.49mg/L，溶解性多糖為129.20mg/L.

1.2 超聲聯合熱水解預處理實驗

單獨超聲：本研究所用超聲設備由上海臺姆超聲設備有限公司定制生產，超聲設備主體為體積12L的立式矩形槽體，槽體側面裝有可以獨立控制的超聲波換能器，頻率為20kHz.超聲反應器能量密度為 0.1kW/L，通過調節超聲作用時間來改變輸入能量.

單獨熱水解：根據設定溫度對污泥加熱，溫度升至特定溫度后進行取樣，預處理后樣品置于4℃條件下保存.

超聲和熱水解聯合：采用同步處理方法，根據設定溫度對污泥加熱（控制溫度為50～100℃中的6個梯度），加熱過程中不斷攪拌使得污泥受熱均勻，升溫過程的時間為 5～10min，溫度升至設定溫度后立即經由蠕動泵傳輸至超聲反應器內， 經20kHz頻率、12000kJ/kg TS超聲能量輻射后，取一定量污泥樣品置于 4℃冰箱內保存，待測.所有實驗樣品均在48h內分析.

表1 實驗條件設置Table 1 Pretreatment conditions summary

1.3 厭氧消化實驗

取剩余污泥700mL和接種污泥100mL混合均勻后，調節pH至7.0后加入2L厭氧消化瓶中，置于（37±1）℃的恒溫水浴槽中進行中溫厭氧消化.消化瓶中產生的生物氣經 50g/L堿液吸收以去除CO2和H2S，通過排水法計量每日產甲烷量.以相同量接種污泥作空白對比，操作方法同上.

1.4 指標分析方法

TSS和VSS采用重量法測定.SCOD是將污泥經6000r/min轉速下離心20min后取上清液以重鉻酸鉀法測定.污泥破解度 DD（Disintegration degree of SCOD）更能準確地反映剩余污泥的超聲破解程度，以超聲破解后SCOD增量與氫氧化鈉作用12h后SCOD增量之比來表征，計算公式如下：

式中：DD為污泥破解度，單位%；SCODpr為預處理后污泥溶解性COD濃度，單位mg/L；SCOD0為未處理污泥溶解性 COD濃度，單位 mg/L；SCODNaOH為氫氧化鈉作用 12h后污泥溶解性COD濃度，單位mg/L.

取一定污泥樣品于 3000r/min離心 20min，倒出上清液，經 0.45μm濾膜過濾后用于測定溶解態蛋白質和多糖.蛋白質用考馬斯亮蘭 G250法，以牛血清蛋白為標準物，測定樣品在595nm處的吸光度；多糖用蒽酮法，以葡萄糖為標準物，測定625nm處的吸光度.各實驗條件進行3組平行實驗，確保各平均值間沒有顯著性差異.實驗結果取3組平行實驗的平均值.

2 結果與討論

2.1 污泥破解和有機質溶出

圖1為不同處理條件下DD的變化情況，由圖1表明預處理后污泥DD均有所增加.單獨超聲和單獨熱水解作用后，DD增加值在20%以下，且熱水解預處理較超聲預處理的破解效果更好，這可能是由于前者輸入能量更高導致的.超聲和熱水解聯合預處理的污泥 DD較單獨處理高出4%～20%，且熱水解溫度越高污泥破解效果越好.

圖1 預處理條件對污泥DD的影響Fig.1 Impact of different pretreatments on DD

圖2描述了DD與輸入能量之間的相關性，結果表明在本實驗范圍內，污泥破解度和輸入能量之間存在線性正相關，其相關系數 R2為0.977. Feng等［18］亦發表了類似研究成果，在超聲能量0～26000kJ/kg TS范圍內，輸入能量與SCOD濃度的線性相關系數 R2為 0.993，且輸入能量為26000kJ/kg TS時，SCOD/TCOD達到最大值26%. Dhar等［13］研究了熱水解和超聲聯合處理后污泥破解和能量的關系，當輸入能量在 4～119kJ/kg TSS時，SCOD/TCOD的增加率和輸入能量間也呈正線性相關，相關系數R2為0.801.由圖2可知，當輸入能量相同時，超聲和熱水解聯合預處理后DD較單獨超聲和單獨熱水解之和高，這可能是聯合技術下超聲和熱水解存在協同作用，這一發現亦出現在前人的研究報道中.例如，?ahinkaya等［14］報道了80、100℃熱水解和超聲聯合條件下的 DD均較單獨熱水解和單獨超聲的破解度高2.35%～3.91%.

圖2 DD與實際輸入能量的線性關系Fig.2 The linear relationship between DD and actual energies imparted to sludge

前人研究表明，預處理導致污泥細胞破壁，胞內和胞外聚合物中有機質由固相向液相轉移，使得溶解性有機物，例如溶解性蛋白質、溶解性多糖、揮發性有機酸等，濃度不斷增加，且污泥破解度越高，溶解性有機質釋放越多［13］.本研究測定了預處理前后溶解性蛋白質和多糖濃度，亦得出了與上述研究一致的結論.由圖3可知，預處理后剩余污泥中溶解性蛋白質和多糖濃度較原泥出現顯著增加，與原泥相比，單獨超聲和單獨熱水解作用后，溶解性蛋白質和多糖濃度分別增加了318%、326%和375%、382%，表明單獨熱水解較單獨超聲對有機質釋放效果更好，這一結論與前文DD變化結果一致.當超聲和熱水解聯合作用下，溶解性蛋白質和多糖濃度增加率更高，且熱水解溫度升至80℃后出現了明顯的增加，并在熱水解溫度 100℃處達到最高，分別較原泥增加了826%和918%.此外，超聲和熱水解聯合下有機物溶解率亦高于二者單獨作用之和.

圖3 預處理后污泥溶解性蛋白質和多糖變化情況Fig.3 Impact of pretreatment conditions on concentrations of soluble protein and carbohydrate

2.2 固體減量——TSS和VSS降解

不同預處理污泥TTS和VSS降解率變化曲線如圖4所示，結果表明預處理對污泥固體減量化有促進作用，且輸入能量越高，固體減量效果越好.在低能量水平下，輸入能量與TSS和VSS降解率呈正相關性；而能量超過400kJ/L后，超聲和熱水解聯合輸入能量為410、452、494kJ/L（熱水解溫度分別為80、90、100℃）預處理后，TSS降解率分別為21.1%、21.8%、22.5%，而VSS降解率分別為 26.6%、27.4%、28.1%，表明在此條件下輸入能量增加對污泥TSS和VSS降解率影響差異逐步增加.為了解釋這一現象，對預處理后VSS降解量（ΔVSS）和SCOD增加量（ΔSCOD）之間的關系進行了分析，其中單獨超聲后 ΔSCOD/（-ΔVSS）為1.06，單獨熱水解的ΔSCOD/（-ΔVSS）為1.33，而超聲和熱水解聯合的ΔSCOD/（-ΔVSS）為 1.16～1.37.Vlyssides 等［19］認為 ΔSCOD/（-ΔVSS）的大小與溶解性有機質組成和含量相關，其中蛋白質的比率為2.0，多糖為1.2，脂肪和油脂為 2.5.因此，超聲和熱水解聯合預處理下，剩余污泥有機質溶解順序依次為：多糖、蛋白質、脂肪和油脂，這與熱水解和堿解聯合作用下的溶解順序一致.本研究中有機質溶出的主要成分為蛋白質，而 ΔSCOD/（-ΔVSS）的結果表明多糖優先于蛋白質降解，推測其原因可能是高溫和超聲輻射下蛋白質發生了變質［20］.此外，不同預處理條件下VSS降解率均較TSS降解率高，表明VSS受預處理作用影響更明顯，且熱水解溫度越高VSS降解率和TSS降解率差異越大.

圖4 預處理后污泥TSS和VSS降解率變化情況Fig.4 Impact of pretreatment conditions on reductions of TSS and VSS

2.3 產甲烷率及其與污泥破解度的關系

圖 5為不同條件預處理后污泥厭氧消化甲烷產量較未處理污泥甲烷產量的增加率變化圖.由圖可知，所有預處理后污泥厭氧消化產甲烷量均比未處理污泥高.與單獨超聲和單獨熱水解相比，超聲和熱水解聯合處理后污泥厭氧消化甲烷產量增加率更高.聯合處理條件下，DD隨著熱水解溫度的升高而增加，當溫度超過 80℃后，甲烷產量增加率卻呈下降趨勢.此外，單獨熱水解預處理后的甲烷產量增加率亦比單獨超聲的高，這與DD變化的結果一致.這一結論與Dhar等［13］的研究結果不一致，他們發現單獨熱水解和單獨超聲在輸入能量一致的條件下，單獨熱水解的污泥破解度較單獨超聲高，而后者甲烷產率卻高于前者，引起該現象的原因可能是熱水解導致污泥顆粒的凝聚而超聲則使得污泥顆粒進一步破碎.本研究中污泥顆粒平均粒徑隨著超聲能量的增加而降低，即超聲和熱水解均促進污泥顆粒的破碎，因而未出現上述現象.

圖5 預處理后污泥厭氧消化甲烷產量增加率Fig.5 Increasing ratio of methane production during anaerobic digestion for different pretreatments

圖6 超聲聯合熱水解預處理的產甲烷率和DD、輸入能量的相關性Fig.6 The relationships between methane yield and DD/specific energies with combined thermal and ultrasonic pretreatments

圖6描述了超聲和熱水解聯合作用下DD-甲烷產率和輸入能量-甲烷產率的相關關系.其中，DD為29.4%時，產甲烷效率達到最高，其對應的預處理條件為超聲能量12000kJ/kg TS和熱水解溫度 80℃.當破解度進一步升高后，產甲烷效率則呈下降趨勢.通過模型模擬可知，DD和甲烷產率間存在非線性關系，且二元回歸模型相關系數 R2為 0.821.這一結論與前人的產甲烷率和SCOD濃度間存在高度線性相關性［13］、破解度的增加并不一定能改善污泥厭氧消化效率［16］等研究發現不一致.此外，輸入能量和甲烷產率之間存在較高的二次非線性關系，相關系數高達 0.978，且熱水解溫度為80℃時的甲烷產率最高.

3 結論

本研究探索了超聲和低溫熱水解預處理技術對剩余污泥破解和厭氧消化性能的影響，結果表明，聯合預處理技術較單獨超聲和單獨熱水解的破解效果之和高 4%～20%，且溫度越高聯合破解效果越好.有機質溶出效果和固體減量效果（包括TSS和VSS降解率）均表明熱水解溫度80℃和超聲能量12000kJ/kg TS聯合是最佳工藝組合，該工藝條件下污泥厭氧消化產甲烷量較原泥增加了 55.4%.污泥破解度與實際輸入能量間存在線性相關，相關系數R2達到0.977；其與甲烷產率之間則存在二次非線性關系，相關系數 R2為0.821.污泥破解度與實際輸入能量之間存在較高的線性相關性，而產甲烷率則隨著輸入能量的增加呈先上升后下降的趨勢，在超聲能量 12000kJ/ kg TS和溫度80℃的聯合作用條件下達到最高，產甲烷率為877.76LCH4/kg VSS去除.

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The effects of combined ultrasound and low temperature thermal pretreatments on disintegration and anaerobic digestion of waste activated sludge.

XU Hui-min1， HE Guo-fu1*， DAI Xiao-hu2，3， XIANG Wei-ning1，4（1.College of Ecological and Environmental Science， East China Normal University， Shanghai 200241， China；2.National Engineering Research Center for Urban Pollution Control， Shanghai 200092， China；3.College of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China；4.Shanghai Key Lab for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration， Shanghai 200241， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2703～2708

To explore the effects of ultrasound and low temperature thermal pretreatments on anaerobic digestion of waste activated sludge （WAS）， ultrasound， thermal， and combined （ultrasound+thermal） pretreatments were conducted. Taking temperature and specific energy as control parameters， disintegration degree of SCOD（DD） and organic disintegration before and after pretreatments were measured. Prior to anaerobic digestion， combined pretreatment significantly improved DD and soluble organic matter concentrations which were better than the sum of ultrasound and thermal pretreatments. The combination of ultrasound and thermal pretreatment under specific energy of 12000kJ/kg TS and temperature of 80℃，DD and soluble organic concentration were 4.04%、36.62mg/L higher than the sum of pretreatment alone. Besides， there was a highly linear relationship between DD and actual energies imparted to sludge （R2=0.977）. Combined pretreatments improved the methane production of WAS during anaerobic digestion by 30.2%～55.4% than untreated sludge. It was also found that DD and anaerobic biodegradability had a conical relationship （R2=0.821）. The optimum anaerobic biodegradability， 877.76LCH4/kg VSSremoved， was achieved with combined pretreatment at temperature of 80℃ and specific energy of 12000kJ/kg TS.

anaerobic digestion；low temperature thermal pretreatment；ultrasound；waste activated sludge；methane yield

X703.1

A

1000-6923（2016）09-2703-06

2016-01-11

國家“863”項目（2012AA063502）

* 責任作者， 副教授， gfhe@des.ecnu.edu.cn

徐慧敏（1989-）女，江蘇泰州人，博士研究生，主要研究方向為污泥處理和資源化利用.發表論文7篇.