VB12協同Fe/Cu雙金屬去除二氯甲烷過程調控與機理

林英杰，張 碩，孫力平，邢 悅 （天津城建大學環境與市政工程學院，天津市水質科學與技術重點實驗室，天津300384）

VB12協同Fe/Cu雙金屬去除二氯甲烷過程調控與機理

林英杰，張 碩，孫力平*，邢 悅 （天津城建大學環境與市政工程學院，天津市水質科學與技術重點實驗室，天津300384）

針對地下水中低鹵代烷烴的難修復問題，實驗制備了Fe/Cu雙金屬功能性顆粒，研究其對以二氯甲烷為典型污染物的還原去除效能及強化控制方法.結果表明：維生素B12可有效提升Fe/Cu雙金屬還原能力，其中Fe/Cu-B12系統對二氯甲烷降解的準一級速率常數（0.444h-1）遠大于Fe/Cu體系（0.018h-1）或Fe-B12體系（0.03h-1），證明Cu和B12協同環境可提升零價鐵供電子能力.進一步針對Fe/Cu-B12體系開展了過程控制研究，提煉出Cu負載率5%以及pH9.5的弱堿性條件最有利于促成催化還原脫氯反應，并通過還原產物表征結合動力學響應變化對Cu和B12可能的催化協同機理進行了探討，推測B12先作為活潑電子受體在Cu0表面將目標有機物脫氯形成中間體物質，而后迅速分解生成B12和加氫還原的鹵代物，整個催化過程是在Fe（電子供體）、Cu和B12三者的協同作用下完成的.

Fe/Cu雙金屬；維生素B12；二氯甲烷；催化脫氯

二氯甲烷（DCM）是一種普遍存在的環境污染物，常被用作溶劑而廣泛使用于化工生產與各種產品中.由于儲存時的意外泄露、不當的排放，而進入環境中污染土壤與地下水.DCM在水中累積性強且半衰期長，具有生殖毒性和潛在致癌性［1］，已被美國EPA列為12種優先控制的持久性污染物之一［2］.目前在國內外地下水中均有二氯甲烷的污染案例報道，例如臺灣地下水中檢測到二氯甲烷濃度高達1120mg/L［3］，在美國地下水中檢測到二氯甲烷的濃度范圍0～3600ug/L［4］.

透水性反應墻（PRB）是一種有效的地下水修復技術，其中零價鐵（ZVI）因價格低廉，無毒性等材質優勢而被廣泛使用，已被證實可去除多種污染物，包括含氯有機污染物［5-6］、重金屬［7-8］、硝酸鹽［9-10］和染料［11-12］等.其中納米零價鐵比表面積大，反應活性更高，能加速含氯有機物的降解［13］.在納米鐵表面附加催化劑（Pd、Ni、Cu）形成復合金屬（Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等）既可有效抵抗零價鐵表面的水合鈍化等負面作用，又能進一步加強零價鐵的反應活性，對強化去除鹵代烷烴具有積極效應［14-16］.

盡管用雙金屬體系可有效處理四氯化碳和三氯甲烷，但對以二氯甲烷為典型代表的低鹵代烷烴的還原降解能力有限［17-18］，因為二氯甲烷中C-Cl鍵的鍵能比多氯代甲烷的鍵能更強，不易被還原脫氯.通過引入電子傳質體能夠進一步加強含氯有機污染物的還原進程，其中維生素 B12是由生物體合成的金屬輔酶（中心金屬是活潑的鈷元素），常見價態有B12（Co3+）［19］、B12r（Co2+）［19］以及B12s（Co+）［20］.因鈷離子價態之間相互轉化而常常提升還原反應活性［21］，這使得維生素 B12在利用零價金屬還原含氯有機污染物過程中有望成為一種高效催化劑.

本研究制備了Fe/Cu雙金屬顆粒，考察在維生素B12協同輔助效應下對以二氯甲烷為典型持久性低鹵代烷烴的去除效能.重點從反應動力學角度提取并考察了主要影響因素及調控方法，并對可能的反應過程機理進行了探討.實驗結果以期對利用活潑零價金屬修復受污染地下水體提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

主要試劑：NaBH4（分析純，購自天津光復精細化工研究所）；FeSO4·7H2O（分析純，購自天津光復精細化工研究所）；CuSO4（分析純，購自天津光復精細化工研究所）；二氯甲烷（≥99.99% （GC），含50-150ppm異戊烯穩定劑，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；維生素 B12（≥98%，購自SIGMA-ALDRICH，中國）.

主要儀器：恒溫立式振蕩器（HZQ-QG型，哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司）；頂空氣相色譜儀（Agilent 7890B型與HP4890型，美國安捷倫科技公司）；陰離子色譜儀（ICS-1500型，美國戴安（Dionex）公司）；紫外-可見分光光度儀（UV-2250型，日本島津）；原子吸收光譜儀（AAnalyst 800型，美國Perkin-Elmer公司）；X射線晶體衍射儀（RigakuD/Max-2500/pc型，日本理學）；比表面積分析儀（美國麥克儀器公司）.

1.2 Fe/Cu材料制備

Fe0的制備：將10.856g NaBH4水溶液緩緩加入FeSO4·7H2O的水溶液中：

反應完全后將所生產的零價鐵顆粒用無氧滅菌去離子水沖洗3次，置于無氧水中密封保存.

Fe/Cu雙金屬材料制備：將 80mL1.0g/L的CuSO4溶液加入緩慢加到零價鐵的懸浮液中：

反應結束后按照上述方法洗滌，得到 Fe/Cu的懸浮液.

1.3 實驗內容

在一系列250mL的錐形瓶中，各加入初始濃度為500mg/L的二氯甲烷溶液4.5mL后，向瓶中通氮氣10min（一方面制造無氧環境，另一方面調控初始二氯甲烷濃度）.隨即加入一定質量新鮮合成的納米 Fe/Cu，迅速用橡膠反口塞將樣品瓶密封，置于恒溫振蕩器中振蕩，轉速為210r/min，溫度為（23±1）℃，定時（0，5，15，30，60， 120，240，360，480min）用注射器取樣，并經 0.45μm微孔濾膜過濾，用頂空氣相色譜儀測定二氯甲烷的濃度，每個反應瓶只提供一個取樣時間的反應數據.還需說明的是，在另一錐形瓶中只加入二氯甲烷做平行試驗（即為控制樣），對控制樣二氯甲烷溶液濃度進行質量分析，結果表明其減少量不超過 6%，因此認為錐形瓶對二氯甲烷的吸附及二氯甲烷本身短時間內的揮發可不予考慮.

1.4 檢測方法

二氯甲烷的質量濃度通過頂空氣相色譜儀進行測定，色譜條件：用HP-VOC柱（30m×320μm ×0.25μm）；分流進樣，分流比為 1：1，分流流速為1.0mL/min；柱溫：40℃；柱流速：0.005mL/min，恒定流模式；載氣：高純氮，純度≥99.999%；檢測器條件：電子捕獲檢測器（ECD）；溫度：320℃；尾吹速率：30mL/min.

氯離子濃度采用美國戴安（Dionex）公司的ICS-1500離子色譜儀對經過0.45μm混合纖維素微孔濾膜過濾的水樣進行分析，分離柱為 4mm× 250mm陰離子交換分離柱.淋洗液為超純水，發生器為EG40，用KOH梯度洗脫；柱加熱溫度30℃，流速：1.0mL/min，進樣量：3mL，檢測器為抑制型電導檢測，自動抑制，抑制器電流為57mA.色譜峰的峰面積用于外標法定量分析.脫氯率由實測 Cl-濃度與氯代有機物中氯元素的理論含量的比值計算得到，見式（3）：

式中： Ct（Cl-

）為t時刻實測Cl-的濃度，C（Cl-）為二氯甲烷完全脫氯所得理論Cl-總量.

甲烷的檢測使用美國安捷倫（Agilent）公司HP4890頂空氣相色譜儀，色譜柱為 13X填充柱（2m），進樣量 60μL，檢測器條件：氫火焰離子化檢測器（FID），進樣器溫度200℃，柱溫85℃，檢測器溫度300℃.

對維生素B12形態的掃描分析采用日本島津公司的UV2250紫外-可見分光光度儀，采用優異的DDM技術，掃描速度3200nm/min，分辨率為0.1nm，測試波長分為為190～900nm.

實驗中就溶解的銅離子的檢測采用原子吸收光譜儀：以銅特征線324.7nm為分析線波長，采用乙炔-空氣型火焰類，檢測試劑使用 0.2%硝酸，然后吸入空白樣和試樣，測量其吸光度.

2 結果與討論

2.1 Fe/Cu材料的相關性質表征

采用X射線多晶衍射儀對Fe/Cu雙金屬顆粒（銅負載率5%）進行掃描，掃描范圍為10～80°，其XRD譜圖如圖1所示，在44.84°附近出現了零價鐵的衍射峰（d=2.0196），在 43.44°附近出現了銅的特征峰（d=2.0814），可以證明有零價銅的存在，且沒有檢測到CuO以及Cu2O，說明此還原制備零價Fe/Cu雙金屬的方法較為徹底.有文獻報道雙金屬表面有銅的氧化峰［21］，而在新鮮制備的雙金屬的衍射圖譜中未發現銅氧化物的峰，這可能是因為銅氧化物的含量很低未達到XRD的檢測線.

利用BET測定儀進行Fe/Cu雙金屬顆粒的比表面積測定，在77.35K的溫度下采用N2對材料進行吸附、脫附等溫線的測定，Fe/Cu材料（銅負載率 5%）的比表面積是 39.932m2/g.本實驗通過硝酸溶解新鮮制備的 Fe/Cu雙金屬顆粒，然后利用原子吸收法測定銅離子的含量，如表 1所示，Fe/Cu顆粒的實測銅負載率較接近理論值.

圖1 Fe/Cu雙金屬材料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of Fe/Cu bimetallic particles

表1 Fe/Cu雙金屬顆粒理論銅負載率與實測銅負載率比較（wt%）Table 1 Comparison of theoretical and detected Cu-loadings for Fe/Cu bimetallic particles（wt%）

2.2 不同體系下二氯甲烷的去除效率對比

通過設計對比研究，考察了維生素 B12協同環境下 Fe/Cu雙金屬反應體系對二氯甲烷的還原去除效果，結果如圖 2（a）所示（實驗條件：二氯甲烷質量濃度為10mg/L，Fe/Cu投加量為20g/L，維生素B12為20mg/L，pH為8.2）.對比實驗表明，零價鐵或 Fe/Cu雙金屬體系對二氯甲烷均沒有明顯的去除效果，這與吳德禮等的實驗結論一致

［22］.而通過添加維生素B12構建“Fe/Cu-B12體系”能夠有效提升去除效率.

圖2 不同還原體系對二氯甲烷的去除效率對比Fig.2 Comparison on reduction of dichloromethane for different reaction systems

利用氣相色譜以及離子色譜對二氯甲烷還原產物進行分析，結果見圖 3，根據氯離子含量檢測分析表明，聯合系統對二氯甲烷的降解為還原脫氯作用，二氯甲烷通過加氫脫氯作用生成了一氯甲烷和甲烷（23%），表達如下：

8h內，二氯甲烷幾乎被全部降解，脫氯率為68%.說明“Fe/Cu-B12體系”相對能夠對二氯甲烷進行較為徹底的還原去除（即生成甲烷），而這種高強度還原效果通常是零價金屬體系所難以實現的.

分析得出二氯甲烷降解過程可近似用準一級動力學過程（R2= 0.972）描述，如公式（6）所示：

式中： c為二氯甲烷的濃度（mg/L）； kobs為準一級速率常數（h-1）； t為反應時間.

對公式（6）積分，kobs可通過ln（c/c0）與t的線性關系獲得，c為二氯甲烷反應后濃度，c0為其初始濃度.結果如圖2（b）所示，可見“Fe/Cu-B12”系統對二氯甲烷降解的準一級速率常數高達0.444h-1，遠大于沒有B12情況下的Fe/Cu體系（0.018h-1）或者沒有Cu情況下的Fe-B12體系（0.03h-1）.對比結果證明Cu和B12協同環境可大幅度提升零價鐵供電子還原能力.

圖3 還原脫氯過程中二氯甲烷及產物濃度變化情況Fig.3 Evolution of dichloromethane and the by-products concentrations during dechlorination process

2.3 “Fe/Cu-B12體系”影響因素研究與調控

2.3.1 銅負載率 通過材料表面修飾零價銅具有多重過程促進作用，包括（1）可避免因 Fe0反應所造成的表面鈍化；（2）可有效提升 Fe0的供電子活性；（3）能夠減弱二氯甲烷分子中 C-Cl鍵強度以便于還原加氫.本部分考察研究了不同銅負載率（即0%、2.5%、5%、10%、20%）條件下Fe/Cu材料的還原反應活性.結果如圖4（a）所示.

當銅負載率小于等于 5%時，二氯甲烷去除率隨著銅負載率的增加而增大，這說明Fe/Cu雙金屬材料去除二氯甲烷的反應發生在銅表面的反應活性位上.Fe/Cu的比表面積隨著銅負載率的增加而增大，為其提供了較大的表面粗糙度、更多的反應活性位，使得二氯甲烷去除率增加.當銅負載率為5%時，在8h內大約96%的二氯甲烷被迅速降解.而當銅負載率高于一定程度時，進一步增加銅劑量會造成二氯甲烷去除率下降，反映出此時Fe/Cu材料反應活性受到負面抑制，分析可能是由于較高的銅負載率會抑制Fe0供電子進程.王陸濤等人考察了納米Cu/Fe催化金屬負載率對三氯乙烯的的去除效果，得出一致結論，繼續增大銅的負載率對比表面積的增加貢獻變小，且較高的銅負載率可能會抑制鐵腐蝕和原子氫的生成［23］.如圖4（b）所示，當銅負載率為0%、2.5%、5%、10%、20%時，對應的kobs的值分別為0.06、0.114、0.444、0.191和0.085h-1.結果表明合理控制零價銅表面修飾劑量，可有效強化基于零價鐵的鹵代有機物還原修復能力.

圖4 銅負載率對二氯甲烷降解的影響Fig.4 Reduction of dichloromethane as a function of Cu-loading

2.3.2 維生素B12根據圖1（a）所示結果可以清晰得出維生素B12也是強化Fe/Cu體系反應的關鍵物質之一，本部分考察了投加劑量（即0、5、10、20、40mg/L）對二氯甲烷的去除效果影響，結果如圖 5（a）所示.在其他條件一定時，隨著維生素 B12濃度的增大，二氯甲烷的降解速率增大.當維生素B12的濃度為40mg/L，在2h內大約97%的二氯甲烷被迅速降解.如圖5（b）所示，當維生素B12投加量為5、10、20、40mg/L時，對應的kobs的值分別為 0.064、0.128、0.444和 1.727h-1.推測維生素 B12在反應中具有氧化還原介體的重要作用（詳細討論可見2.4部分）.

圖5 維生素B12投加量對二氯甲烷降解的影響Fig.5 Reduction of dichloromethane as a function of vitamin B12concentration

2.3.3 Fe/Cu投加量 固相還原劑投加負荷會從化學劑量學角度直接影響反應動力學過程，本部分研究考察了Fe/Cu投加量（即2.5、5、10、20g/L）對二氯甲烷的去除效果影響，結果如圖6（a）所示.二氯甲烷的去除效果隨投加量的增加而顯著增加.四種不同投加量條件下對二氯甲烷的還原脫氯去除在反應最初1h內非常迅速，這是由于Fe/Cu雙金屬材料對二氯甲烷的去除主要發生在顆粒表面，故在初始階段，反應迅速進行.投加量較小時，Fe/Cu顆粒表面積較小，對應的表面活性位較少，反應速率慢；而投加量大時，反應位點和反應表面積也相對較大，降解能力增強，這與Wang等［14］的研究結論一致.當 Fe/Cu投加量為2.5g/L，在 8h內僅約 22%的二氯甲烷被降解.如圖 6（b）所示，當 Fe/Cu投加量分別為 2.5，5，10，20g/L時，對應的kobs的值分別為0.03，0.065，0.147，0.444h-1.這說明，當其他條件固定不變時，增加Fe/Cu雙金屬的投加量，二氯甲烷的去除效果隨之增強.還原劑劑量越小，抵抗溶液中其它反應過程的干擾能力相對較弱，例如部分零價鐵表面會發生水合作用抑制反應能力.本實驗建議最低投加劑量不低于10g/L以確保有效的接觸還原反應.

圖6 Fe/Cu投加量對還原二氯甲烷的影響Fig.6 Reduction of dichloromethane as a function of Fe/Cu bimetallic dose

2.3.4 溶液pH值 在還原反應體系中，溶液pH值可造成包括還原劑表面性質、溶質的化學形態、還原過程中H+的遷移和轉化等多方面影響.本部分在Fe/Cu、Fe0-B12和Fe/Cu-B12的三種反應情形下，對比考察了pH值變化（即4.5、6.8、7、8.2、9.5）對二氯甲烷去除可能的影響，結果見圖7所示.

圖7 不同還原體系下的速率常數對溶液pH值的響應變化Fig.7 Evolution of rate constant as a function of pH for various reduction systems

在不添加維生素B12情形時，Fe/Cu系統反應速率常數較低且呈現出隨pH值增加而減小的趨勢，因為酸性環境下可加快零價鐵腐蝕，故適當提高了反應速率.

在納米Fe0-B12和納米Fe/Cu-B12系統中，二氯甲烷的降解速率呈現出隨pH值的增加先減小后增大的相似趨勢，推測可能跟Fe0及B12性質有關.隨著pH值從4.5到7升高，反應速率常數逐漸降低，可能因為隨著 pH值的增加，Fe2+被水中的溶解氧氧化，生成Fe（OH）3沉淀，并負載鐵或催化劑的表面，導致還原劑納米零價鐵表面以及雙金屬鈍化層增加，從而降低催化劑的活性，致使其還原維生素 B12的能力下降，使得所產生的維生素B12r濃度較低，還原反應速率減慢，二氯甲烷的脫氯動力學速率降低.

當pH值從7到9.5變化時，二氯甲烷的脫氯效果顯著增強.pH值為7時，在8h內，有70%的二氯甲烷被降解，脫氯動力學速率常數為 0.14h-1；相比之下，pH值為9.5時在2h內，97%的二氯甲烷被降解，脫氯動力學速率常數為 1.68h-1，提升了將近 12倍.這可能是因為隨著 pH值的繼續增加，OH-濃度增大，親核性增強，它能與還原產生的維生素 B12r結合生成羥維生素 B12r，而羥維生素B12r比維生素 B12r提供電子的能力更強［22］，能加速對含氯有機物的還原降解.另外，當pH值高于10時，由于維生素 B12結構受到破壞，造成了 Fe/ Cu-B12體系反應失活.

2.4 Fe/Cu-B12體系反應機理

利用零價鐵去除有機污染物過程已有較多研究［16，23］，主要為經原電池作用所導致的加氫還原效應，可簡單描述如下：

針對本研究的“Fe/Cu-B12”體系，鐵作為還原性陽極提供電子，同時銅金屬作為具有催化活性的陰極，在其表面促成二氯甲烷的脫氯反應.

通過UV-Vis光度計觀察伴隨還原過程的維生素 B12性質（見圖 8），得出純水中主要表現為B12（Co3+），而在反應體系中檢測到 475nm 和405nm 時有 B12r（Co2+）大量生成，相應的關于B12（Co3+）含量下降，可見維生素 B12作為一個電子介體，起主要作用的更可能是B12r（Co2+）.

圖8 維生素B12分別在水相和Fe/Cu體系中的UV-Vis譜圖（pH=8.2）Fig.8 UV/VIS spectra of vitamin B12respective in pure water and in Fe/Cu system（pH=8.2）

綜合分析推測“Fe/Cu-B12”體系在堿性環境中對二氯甲烷還原過程的可能機理能夠通過以下步驟表達：

通過反應（8）～（12）可實現對低鹵代二氯甲烷的強制還原降解，其中由維生素 B12促成的陰極鏈式反應均在Cu0表面進行，并借助B12在氧化還原過程中Co價態間的迅速轉化完成了整個催化過程.針對伴隨還原過程 B12在水相中的可能構象及具體結合形式仍需要開展更為深入的研究.

3 結論

3.1 水中二氯甲烷難以被零價鐵直接去除，而通過構建Fe/Cu雙金屬聯合維生素B12的強化體系可有效提升去除效率，因此利用Cu和B12的協同效應有望改善基于零價鐵的地下水修復能力.

3.2 通過 Cu對零價鐵表面修飾可抑制鐵表面鈍化，實驗證明其還可促進B12的催化過程，且對比實驗表明其存在最佳負載率（約為5%），從劑量

角度可為零價鐵表面修飾提供參照.

3.3 通過改變溶液pH值可有效調控Fe/Cu-B12體系的反應強度，實驗證明其存在一個較為理想的控制區間（8～10），且這種控制結果和B12在水相中的存在狀態密切關聯.

3.4 對 Fe/Cu-B12體系可能的反應機制進行了初步探討，推測 B12先作為活潑電子受體在 Cu0表面將目標有機物脫氯形成中間體物質，而后迅速分解生成 B12和加氫還原的鹵代物，整個催化過程是在Fe（電子供體）、Cu和B12三者的協同作用下完成的.

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Synergistic effect of vitamin B12 and Fe/Cu bimetal on reduction of dichloromethane： Mechanism study and process control.

LIN Ying-jie， ZHANG Shuo， SUN Li-ping*， XING Yue （School of Environmental and Municipal Engineering， Tianjin Chengjian University， Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology， Tianjin 300384，China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2650～2657

Functionalized Fe/Cu bimetallic nanoparticles were prepared in this work for remediation of recalcitrant low-halogenated alkanes， for which the reducing capacity and process-enhancement control were investigated dealing with dichloromethane （DCM） as representative contaminant. Results show that vitamin B12significantly promoted the performance of Fe/Cu bimetal， since rate constant of DCM-reduction for Fe/Cu-B12system （0.444h-1） exhibited much higher than that of Fe/Cu system （0.018h-1） or Fe-B12system （0.03h-1）， implying the synergistic effect of Cu and B12on electron-donating ability of zero-valent iron. Experiments were further conducted for process control， and results showed that 5% surface Cu-coverage and pH 9.5benefits better the catalytic reduction of DCM. Possible mechanism on catalytic performance of Fe/Cu-B12system was discussed referring to analysis on intermediate product as well as reduction kinetics. We speculated that the intermediate was prepared by dechlorination of target organic with B12as an active electron acceptor on surface of Cu0， and then quickly decomposed to B12and hydrogenated halide， the catalytic process was completed under synergistic effects of Fe （electron donor）， Cu and B12.

Fe/Cu bimetal；vitamin B12；dichloromethane；catalytic dechlorination

X131.2

A

1000-6923（2016）09-2650-08

2016-01-20

國家自然科學基金（51478292）

* 責任作者， 教授， slpyqs@vip.sina.com

林英杰（1990-），女，河南商丘人，天津城建大學碩士研究生，主要從事水污染控制的相關研究.