基于介孔燃燒催化材料的氣敏傳感器的研究

天津費加羅電子有限公司傳感器研發中心，天津300384

一、前言

接觸燃燒式氣體傳感器對能燃燒的氣體很敏感，用途廣泛[1]，但是接觸燃燒式傳感器的工作環境尤其在工業生產時特別惡劣，能夠研發出使用壽命長、穩定性好、敏感度高的傳感器具有重大意義[2]。

催化燃燒的研究主要集中在催化劑以及催化燃燒機理、催化燃燒反應動力學等方面。[3]我們要在催化劑物質和載體材料不更改的條件下，提高催化劑低溫高活性、高溫熱穩定性和不易失活和中毒等特性。這就要求催化的比表面積和孔隙結構很好。催化劑的比表面積和孔隙結構與生成材料的配比和燒結溫度息息相關。本文就在材料配比和燒結溫度這兩個大背景下進行分析，通過對不同催化劑材料配比和不同燒結溫度進行試驗進行研究，找到最合適的配方比例和燒結溫度。

1、主要研究工作

(1)通過水與異丙醇、異丙醇鋁不同比例制備載體Al2O3；

(2)用離子交換法將Pd擔載到Al2O3上；

(3)采用XRD分析晶體成分，TEM分析晶體形貌；

(4)吸附曲線和孔徑分布表明比表面積和平均孔徑；

(5)器件靈敏度測試。

2、研究結果

(1)在對Al2O3的熱分析中得出800℃是煅燒凝膠氧化鋁的最佳溫度；

(2)通過水與異丙醇不同比例Al2O3的XRD分析，Al2O3的XRD分析，說明物質是Al2O3。而加入了Pd的樣品材料XRD分析有Pd和Al2O3特征峰，物質是Pd 和 Al2O3；

(3)透射電鏡下氧化鋁呈線條狀，Pd呈顆粒狀，加入了Pd以后在電鏡下觀察有團聚現象出現；

(4)吸附曲線和孔徑分布圖表明，水與異丙醇鋁配比4∶1時比表面積最大為332.0582 m2/g，孔徑分布為20nm，載體氧化鋁加入了催化材料Pd之后配比在3∶1時比表面積最大321.3280m2/g，孔徑分布10nm。

(5)在靈敏度測試中，水與異丙醇鋁的配比為3∶1時，靈敏度高，可以長期工作，壽命長。

二、接觸燃燒式氣體傳感器介紹

1、結構

在傳感器的元件中我們有“黑球”和“白球”2種，其中，黑球是指表面帶催化劑的敏感元件，敏感元件可讓待測氣體（可燃性氣體）進行燃燒。白球[4]則是指表面沒有催化劑的參考元件。黑球和白球的匹配與環境的溫濕度有關。將兩者相互匹配安裝在傳感器的基底上，然后安裝防爆隔離罩。可燃性氣體進入元件后會在元件上燃燒。圖1為傳感器的實體圖。

2、工作原理

黑球是對可燃氣體很靈敏的元件，白球為是氣體不靈敏的參考元件，這兩個元件安裝到“平衡電橋”（惠斯通電橋）中。[5]在自由的可燃性氣體環境中，調整可變電阻使電橋產生一個穩定的基準信號。當可燃氣體燃燒時，將使待測元件溫度上升，從而使該元件的電阻值增加。失衡的信號通過電橋傳遞，轉變成相應的可測量的輸出電壓。

三、實驗

1、原料

Al(NO3)?9H2O 晶體，Pd(NO3)2?2H2O 晶體，NaOH晶體，三甘醇，無水乙醇，異丙醇鋁，乙醇，乙二醇，水軟鋁石，氨水。

2、實驗設備

電子天平、電爐、箱式電阻爐、磁力攪拌器、電子分析天平、電熱恒溫干燥箱、熱分析儀、X-RD衍射儀、掃描電鏡、中溫節能箱式爐。

3、實驗工藝及流程

（1）載體材料Al2O3的制備

實驗鋁源為(CH3)2CHOHAl。實驗中H2O、(CH3)2CHOH、乙醇、異丙醇鋁的摩爾比為2∶6∶2∶1 。首先將水、(CH3)2CHOH、乙醇按摩爾比 1∶3∶1 的比例混合，使用磁力攪拌器進行攪拌，保持 35℃常溫攪拌2h，直到異丙醇、乙醇全部溶解在水中，所得溶液是沒有顏色的澄清溶劑。把上述混合液稱為 A 溶液，把 A 溶液分為兩部分，稱為B 溶液和 C溶液。上述這種溶液為水解液，（水解液由(CH3)2CHOH、H2O和助劑配制而成）。

在40～50℃水浴下的狀態下，按比例在B溶液中加入異丙醇鋁，繼續使用磁力攪拌器進行攪拌水解30min。然后在上述混合溶液中，在攪拌狀態下滴入表面活性劑TEG，保持在室溫25℃下攪拌。

這時取出C溶液將其滴加到攪拌完成的混和液中，并在室溫下攪拌12h，然后在80℃烘干箱中烘干，24h后形成固體凝膠，把凝膠狀態的試樣放入反應釜中。

設置溫度在120℃狀態下加熱 24h，最后在管式爐中以1℃/min速率升至設定溫度600℃。在 600℃條件下煅燒6h，去除有機模板劑，得到 Al-TUD-1 樣品。

（2）催化劑材料介孔Al2O3/Pb的制備

配置 Pd(NH3)4Cl2溶液，先用燒杯量取 0.17ml 25%的氨水溶液，氨水與水的比例是1∶2，在其中倒入去離子水 50ml，再緩慢地滴入1.6mol 的1g的PdCl2溶液，先產生黃色沉淀直至溶解，變成無色，在溫度35℃狀態恒溫攪拌 2h，之后得到了無色澄清的溶液，上述實驗的式子如下：

在Pd(NH3)4Cl2溶液中加入一定量r-Al2O3，35℃恒溫狀態下攪拌1h，之后超聲清洗20min，重復攪拌和超聲的過程各3次，直到溶液呈現出懸浮微小顆粒狀態，無大顆粒的r-Al2O3，再攪拌2h。將所得的白色固體經過離心機去水，在烘干機設置溫度80℃，把樣品干燥12h，直至盆中液體水分烘干，材料開裂為止。

最后把我們所制備出的材料，在還原氣氛下進行燒結處理，在290℃爐子中進行燒結，最終我們獲得介孔材料Pd/Al2O3 可以用來作為催化材料。因為當時Al2O3每袋不足10g所以我們把溶液分為了5袋，然后也把鈀溶液分為5份，分別對應2.3922g的Al2O3。

（3）氣敏元件的制作流程

氣敏元件的制作過程如圖2所示。

在瑪瑙研缽中放入已經用電子天平稱量好的催化劑材料和粘合劑，把2種試劑混合在一起，然后均勻攪拌，干研時間為3min，將材料完全研磨成為粉末狀的固體后，此時滴入一滴5%濃度的醋酸溶液，再濕研10min左右，此時混合糊狀物呈現深褐色，形成涂敷所需的漿料。然后拿出一定量的白金線，將其繞在具有一定直徑的針上，繞成線圈，再使用特細毛筆，來把研磨好的糊狀物呈現深褐色的漿料，把它們均勻的添涂在繞好的白金線圈上，使用數碼觀測儀進行觀測，重復的整理我們涂抹好的圓球狀元件，調整到大小合適的尺寸。添涂好后，把涂敷完成的元件放在紅外燈下烘烤 3min，烘烤結束，把器件放在觀測儀上，檢查元件的表面是否存在開裂的現象，最后把小球干燥、燒結后焊接在傳感器底座上。

四、結果與分析

1、熱分析

圖3的熱分析曲線為介孔Al2O3熱分析，由圖中的TG/DTA可知，在TG曲線上，溫度在100℃～150℃區間明顯出現了吸熱峰，是因為吸附水或者結晶水蒸發。之后的重量損失主要是有機模板劑的分解。

2、XRD分析

（1）Al2O3的 XRD分析

圖4為800℃煅燒后Al203材料XRD圖譜，從圖可以看出水與異丙醇鋁的4個配比，根據XRD的分析，所得的材料具有氧化鋁的結構。

（2）Al2O3/Pd XRD分析

圖5為Pd/Al2O3材料XRD的圖譜，我們可以發現，除了氧化鋁的特征峰外，還有明顯的Pd峰，說明材料中含有催化材料Pd。

3、透射電子顯微鏡分析

圖6為Al2O3載體材料TEM照片，圖中線條狀為在掃描電鏡下Al2O3顆粒，其平均粒子長度為71.34nm，其粒子平均寬度為7nm，在透射電鏡下的Al2O3顆粒的粒子分布較為均勻，沒有出現團聚現象。

圖7為Pd-Al2O3材料TEM照片，其中，線條狀的為Al2O3，而加入的催化材料Pd為顆粒狀。從圖中可以看出，加入催化劑Pd后材料有著和圖5不同的形貌特點，分布也有不同，粒子出現了明顯的團聚現象。氧化鋁粒子的長度平均尺寸為28nm，氧化鋁粒子寬度平均尺寸為3.5nm，加入催化材料Pd使得材料粒徑分布小，這種結構的材料在擔載Pd的方面體現出很大優越性，擔載結果均勻，Pd顆粒的粒徑很小，而且團聚的現象很少，這種獨特的結構自然也就帶來了靈敏度的提高。

4、吸附分析

圖8為水與異丙醇鋁不同比例下氮吸附脫附曲線，水與異丙醇鋁比例依次是 2∶1、3∶1、4∶1、6∶1 ，平均孔徑增大。

圖9為Al2O3孔徑分布圖，從圖可以看出正態分布，水與異丙醇鋁配比為2∶1時平均孔徑9nm，3∶1平均孔徑12nm，4∶1平均孔徑18nm，6∶1平均孔徑20nm。

表1 不同水用量下氧化鋁的比表面積和孔徑分布

由表1可見，比表面積呈現下降趨勢，在多水條件下，氧化鋁表面羥基與水相互作用，干燥過程中顆粒形成較強的團聚，因此比表面積下降，孔徑分布范圍很大；而在少水的條件下，氧化鋁表面羥基與異丙醇相互作用，干燥過程中顆粒表面的有機基團起到了抗團聚的作用，由于分散性好，比表面積小。平均孔徑隨著水量的增多呈現增大趨勢。

圖10為Pd/Al2O3不同水比例下產物的氮吸附脫附曲線，水與異丙醇鋁比例依次是 2∶1、3∶1、4∶1、6∶1，平均孔徑增大。

在圖11的粒徑分布圖中粒子分布圖，呈正態分布，水與異丙醇鋁配比為2∶1時平均孔徑5nm、3∶1平均孔徑10nm、4∶1平均孔徑18nm、6∶1平均孔徑26nm。

表2 水與異丙醇鋁不同配比下的比表面積和平均孔徑

表2水與異丙醇鋁不同配比下的比表面積和平均孔徑，表中表明，平均孔徑增大，水與異丙醇鋁的比例為4∶1時比表面積最大，比表面積也呈升高趨勢，材料在擔載Pd后，體現出很大優越性，擔載結果均勻，Pd 顆粒的粒徑很小，而且團聚的現象很少，這種獨特的結構自然也就帶來了靈敏度的提高。

5、靈敏度測試數據及分析

圖12可以看出在通入一定量氣體濃度的甲烷氣體后，在800℃燒結形成的催化材料當中，水與異丙醇鋁在3∶1時敏感度最高。

五、結束語

本文通過用模板法制備了Pd/Al2O3催化劑材料，以異丙醇鋁，異丙醇，水為原料，再通過離子交換法將Pd擔載到Al2O3上。通過考察燒結溫度對載體材料的比表面積和晶體結構的影響，為載體材料摻雜合適的催化劑比例和相對應的燒結溫度進行對比。希望對以介孔材料為研究的科研院所和企事業單位提供參考。