水環境中重金屬六價鉻電化學檢測方法研究進展

李玥琪 胡敬芳 鄒小平 高國偉，

1.北京信息科技大學 自動化學院，北京 100192；2.北京信息科技大學 傳感器重點實驗室，北京 100101

一、引言

鉻在現代工業的電鍍、冶金、制革、染色、顏料等行業中被廣泛應用。工廠的廢水、廢氣排放中所含的鉻對環境造成了污染，是環境監測的必測項目之一[1]。

水環境中鉻主要以無機鉻的形態存在，多為Cr(III)和Cr(VI)，不同價態的化合物毒性不同。Cr(VI)活性高，溶解度大，有毒，并易被人體吸收且在體內蓄積，會引起諸多健康問題，如吸入某些較高濃度的Cr(VI)化合物會引起鼻出血、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔；攝入超大劑量的鉻會導致腎臟和肝臟的損傷、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡；長期接觸，引發癌癥[2]。例如，2011年云南曲靖鉻污染事件，造成了珠江源頭南盤江附近水質Cr(VI)的嚴重污染，對附近居民的生產和生活造成了極為嚴重的不良后果。同時，與重金屬Cr(VI)污染相關的“癌癥村”也多次被報道。

世界健康組織（WHO）設定了地表水的最大限為50μg/L[3]，中國國家標準GB5749限定地表水質I-V類Cr(VI)應滿足10～100ppb濃度標準，規定飲用水中Cr(VI)不能超過50ppb，地下I-IV類水中Cr(VI)濃度標準為5～100ppb，海水水質I-IV類Cr(VI)濃度標準為5～50ppb[4-5]，因此，水環境重金屬Cr(VI)檢測具有重要意義。

水環境重金屬Cr(VI)檢測現有的方法包括原子吸收光譜測試法[6]、色譜分析法[7]、熒光分析法[8]、紫外-可見分光光度法[9]和質譜分析法[10]等，這些方法需要大量復雜的處理手段、檢測時間長、儀器大型昂貴且在檢測過程中容易造成二次污染。隨著無線網絡的快速發展和人們生活節奏的加快，便攜、快速、靈敏的水環境分析檢測方法已成為市場的迫切需要。

Cr(VI)電化學檢測方法是利用待測目標離子Cr(VI)直接或間接在電極表面發生電化學還原反應生成Cr(III)，產生電化學信號，從而實現Cr(VI)的定量或定性分析和測量。相比較而言，電化學檢測方法具有靈敏度高、表征信息豐富、體積微型化、成本低、操作簡單以及易于實現自動化等優點，受到學者的廣泛關注[11-12]。

因此，本文從電化學定量分析方法出發，重點對電極修飾材料在水環境中Cr(VI)電化學檢測中的應用研究進行分析和討論，并對其發展趨勢予以展望，旨在促進該方法在重金屬Cr(VI)快速檢測領域中得到更為廣泛的應用和推廣。

二、電化學方法及其原理

電化學分析法（Electrochemical Analysis）根據待測物質在溶液中的電化學性質及其變化規律進行分析的一種儀器分析方法。這類方法通常是由三電極體系（工作電極working electrode、參比電極reference electrode、對電極counter electrode）和待測試液作為電解質溶液構成一個電化學電池，通過測電導、電位、電量和電流等電化學參數與被測物質的濃度之間存在一定的關系作為定量測定的依據。電化學分析中檢測到的信號可直接記錄，所以電化學分析的儀器裝置簡單小型得多，電化學分析方法具有分析速度快、操作簡單、分析費用低等特點。所以，它在食物和環境監測、工業質量、安全控制、生物醫學診斷均有廣泛應用。

根據測量信號的不同，電化學分析法又分為電位分析法、庫侖分析法、伏安分析法等。應用在重金屬檢測領域的電化學分析法主要包括離子選擇電極法、極譜法和伏安法。

離子選擇性電極法[13]是通過測量電極電位來測定離子活度的一類電化學方法，離子選擇性電極的電位與溶液中對應離子活度的對數呈線性關系。離子選擇性電極一般都由對特定離子具有選擇性響應的敏感膜、內參比電極及相應的內參比溶液等組成。離子選擇電極所需儀器設備便攜價廉，選擇性較高，顏色和濁度不影響測定，所以可用于江河湖海中一些有害物質的現場分析。

極譜法（Polarography）和伏安法（Voltammetry）[14]都是以測定電解過程中所得到的電流-電壓關系曲線為基礎的電化學分析法，只是所用電極不同。如果使用的工作電極為液態電極，如懸汞電極，稱為譜法；如果是固定電極或靜止電極，如汞膜、碳電極、金鉑電極等，則：稱為伏安法。下面重點介紹水環境中檢測重金屬離子最常用到的分析方法，包括：溶出伏安法和計時電流法。

1、溶出伏安法

溶出伏安法（Stripping Voltammetry）[11]是將控制電位電解富集與伏安分析相結合的一種新的伏安分析技術，是通過記錄電流i與電壓E的函數曲線來對物質進行分析。根據溶出時工作電極上發生的是氧化反應還是還原反應，可將溶出伏安分析分為陽極溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry，ASV）和陰極溶出伏安法（Cathodic Stripping Voltammetry，CSV）。金屬離子的定量分析多用陽極溶出伏安法。

ASV分為兩個過程，首先是被測物質在適當恒定電壓下，在攪拌下還原后沉積在陰極上，稱為富集過程。第二個過程是在靜止一段時間（0.5～1min）后，再在兩電極上施加反向掃描電壓，使沉積在陰極上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流，這個過程稱為溶出過程。溶出過程形成的峰電流與被測物質濃度成正比，且信號成峰形，便于測量。若試樣為多種金屬離子共存時，富集過程按分解電壓大小依次沉積，溶出時，先沉積的后析出。

2、計時電流法

計時電流法[12]使用固定面積的電極，將電化學體系的工作電壓控制于一固定值，記錄電流隨時間的變化曲線，進而根據通過電極表面氧化或者還原電流的大小，定量計算電解質中發生反應的物質量。目前安培檢測檢測限低、靈敏度高、實驗步驟簡單、響應時間快等優點，因此在痕量分析中占有重要的地位。

三、水環境重金屬Cr(VI)電化學檢測方法研究進展

目前，國內外已實現了重金屬Cr(VI)的電化學檢測儀的商品化生產，但還存在靈敏度低、檢測限高、穩定性差等問題，極大地限制了其在實際水環境監測中的大規模應用。

重金屬Cr(VI)的電化學反應主要發生在電極表面，因而電極材料是影響電化學檢測性能的最關鍵因素。研究和制備高性能、低成本的電極或電極修飾材料是實現水環境重金屬Cr(VI)電化學檢測的重要內容。本文將重點討論電極和電極修飾材料在電化學檢測重金屬Cr(VI)方面的研究進展及發展趨勢。

1、基于汞電極的水環境重金屬六價鉻電化學檢測

在Cr(VI)的檢測中，汞電極常用電極類型有懸汞電極（Hanging Mercury Drop Electrode，HMDE）和汞膜電極（Mercury Film Electrode，MFE），主要是因為Cr(III)在這兩種電極上易發生氧化還原反應，預富集過程更有效，同時這兩種電極還具備可再生性。

1992年，Boussemart等[15]使用CSV，在硝酸鹽處理過的HMDE表面上Cr(VI)快速還原成Cr(III)，以此來檢測Cr(VI)。絡合劑二乙烯三胺五乙酸DTPA和Cr(III)形成Cr(III)-DTPA復合物，該復合物還原成二價鉻- DTPA復合物。在最優條件下，Cr(VI)的還原反應產生穩定的峰形，而Cr(III)復合物轉換超過30min后產生電化學惰性，這使得Cr(III)-DTPA復合物產生的還原峰非常不穩定。研究人員依據上述Cr(VI)和Cr(III)的不同電化學行為確定圖像中峰到底是由哪種價態產生的。富集時間2min，在蒸餾水中Cr(VI)的檢測限是10-11M，同樣條件在海水中的檢測限是10-10M，推測其主要原因是由于在海水中存在金屬陽離子（鈣和鎂），它們與鉻離子爭奪DTPA，造成的干擾導致檢測限變大。

為了減小Cr(III)對Cr(VI)檢測的干擾，Grabarczyk等[16]用氮川三醋酸（NTA）和乙二胺四乙酸（EDTA）作為Cr(III)的掩蔽劑，這使得在共存的Cr(III)和Cr(VI)的溶液中，且Cr(III)的量遠高于Cr(VI)的情況下，Cr(VI)依然可以有選擇地被檢測出來。該實驗檢測方法具有較高靈敏度和較寬的線性范圍（10-10～10-8M），同時適用于自然水樣中的檢測。

根據Cr(III)-DTPA復合物的吸附特性，可知工作電極的表面積決定了Cr(VI)檢測的靈敏度和檢測限。因此HMDE的表面積小（≤3mm2）就成了制約其檢測靈敏度和檢測限主要因素，而MFE因其大表面積、機械穩定性和易維護性，贏得了更多研究工作者的青睞。

Ba′s等[17]設計了一種可更新汞膜銀基電極[Hg(Ag)FE]，該薄膜具有不少于20%的可再生性，長期穩定性，能經受1500到2000次循環使用，更新時間少于1-2s，并且電極表面積范圍擴大到1.5～12mm2，相比HDME，Hg(Ag)FE為檢測提供了更好的靈敏度和檢測限。

徐 琦 等[18]用 MFE， 在 NH3-NH4Cl（pH=10.0）介質條件下，采用方波伏安法，峰電流值和Cr(VI)濃度呈線性關系，在(0.1～2.0)×103mg/L范圍內呈良好的線性關系，檢測限為0.05mg/L，對其他金屬離子如Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Cu(II)等金屬離子具有良好的抗干擾性。

HMDE 和MFE因其電位范圍寬，靈敏度高，重現性好，從而經常用于早期電分析實驗中，但是由于汞對環境的毒性及對汞電極處理、貯存的難度大，許多國家地區限制甚至禁止使用汞電極，因此亟待找到具有相似性能的新型可替換電極材料來實現的微量Cr(VI)的電化學檢測。

2、基于鉍電極的水環境重金屬六價鉻電化學檢測

在過去十年，鉍膜電極作為汞電極的有力替換者出現，為研究人員帶來了新希望。相較汞電極而言，鉍膜電極的響應清晰，鄰近峰分辨率高，氫超電位高、線性范圍更寬且可再生性強。同時鉍是低毒性的環保材料，具備在水動力條件下的操作所需的機械穩定性，這尤其對流體系統的現場測試非常有力。

Joseph Wang 等[19]研制了一種使用鉍膜修飾玻碳電極（Glassy Carbon Electrode，GCE）的吸附溶出伏安法系統。鉍膜用DTPA做絡合劑的檢測機制與汞電極是相似的，檢測效果接近甚至稍好于汞電極。而且，鉍電極的檢測電壓-1.10V要低于汞電極的-1.22V，顯示出了其具備更優異的熱力學性質。

Jorge等[20]使用DPTA和轉盤鉍膜電極研究了具備特異性的吸附溶出伏安法系統。轉盤電極用來提高鉻在電極表面的傳輸速率，加速吸附累積，提高了系統采用水動力結構時的靈敏度。在該研究中值得關注的是能夠同時使用該方法檢測痕量的Cr(III)和Cr(VI)，實現多元校正曲線的繪制。

在傳統Bi/GCE基礎上，Ouyang等[21]人研制出了單層碳納米管（Single Walled Carbon Nanotube，SWCNT）包裹鉍膜修飾的玻碳電極（Bi/SWCNT/GCE）檢測超痕量Cr(VI)，研究表明其具備良好的特異性。SWCNT的引入將鉍顆粒大小減小至納米級，增加了表面光滑性，提高了電子轉移速率，改善了親水性，使得檢測更為簡便快捷。檢測的線性范圍是0～25nM，檢測限0.036nM。這種新型電極表現出了相比于傳統Bi/GCE具有更好的再生性和可重復性。

在真實水樣的檢測分析中，許多方法會把Cr(VI)和其他重金屬離子，例如Pb(II)和Cd(II)，放在一起檢測，然而，電化學檢測Cr(VI)的機制和用來檢測Pb(II)和Cd(II)的有所不同，Pb(II)和Cd(II)使用ASV檢測，而Cr(VI)是還原反應。為了克服這一缺點，同時檢測Pb(II)，Cd(II) 和 Cr(VI)，ErKang Wang等[22]提出了一種基于H2O2還原的溶出伏安法，如圖1，將Cr(VI)還原成Cr(III)，從PbCrO4中將Pb(II)釋放出來，這三種離子就能在鉍膜電極上同時被檢測出來，并且得到了令人滿意的檢測限。

3、基于金電極的水環境重金屬六價鉻電化學檢測

金是一種具有高效電催化作用的貴金屬材料，且具有較寬的電位窗，常作為基底用于制備。Burke等[23]人比較了鉑和金電極在檢測Cr(VI)時的電化學行為，發生快速還原反應時的金電極的過電位要遠低于鉑電極。

Welch和Compton[24]發現多晶金電極通過循環伏安法能直接檢測到Cr(VI)，在含有5mM Cr(III)的混合溶液中Cr(VI)的檢測限是4.3μM，線性范圍是100～1500μM。另外，在電化學實驗時，對于環境中常見離子例如Ni(II)，Cu(II)，Fe(III)，Cr(III)和表面活性劑表現出良好的抗干擾能力。

基于對多晶金電極的研究，研究人員提出了金膜修飾電極的辦法，為提高Cr(VI)檢測性能帶來更為理想的效果。Kachoosangi和Compton[25]用線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV），鍍金的碳復合材料電極作為工作電極進行了實驗。結果顯示即使在Cr(VI) 高濃度（約50μM）的情況下，裸電極沒有也反應，而鍍金碳復合電極得到清晰的峰形，顯示出了對Cr(VI)還原反應的高靈敏度。如圖2，線性范圍為20～2000μg/L，檢測限為4.4μg/L，價廉簡單且直接的方法獲得Cr(VI)的校正曲線。無論是在實驗室按照嚴格配比的溶液樣本，還是在野外采集的嚴重污染的水樣，該實驗都能獲得理想的線性關系。

金 絲 印 微 電 極（Au Screen-printed Electrode，AuSPE）也是檢測Cr(VI)的一種金材料電極，相比多晶金電極，AuSPE有相似的性能，同時還具備一次性隨用隨丟的特性，價廉，便于大批量生產。Banks等[26]人在0.05M硫酸中用這種電極測量的線性范圍10～1100mM，檢測限4.4mM，并且證實了其真實水樣檢測的可行性。

由于納米顆粒和納米管具備優越的導電能力，高表面積體積比，電催化特性，因此它被廣泛應用于Cr(VI)檢測。Jin等[27]人使用金納米顆粒修飾二氧化鈦納米管（Ti/Ti O2NT/Au），其電活性比多晶金電極高23倍。Ti/Ti O2NT/Au電極檢測的線性范圍是0.1～105mM，檢出限為0.03mM。用計時電流法測出的靈敏度6.91mA/mM，滿足WHO的標準，且能抗Cr(III)和其他金屬離子干擾。

為提高檢測性能，考慮將納米顆粒本身或者其支撐材料功能化。Ouyang等[28]制作了修飾花型自組裝的金納米顆粒（AuNanoparticle，AuNP）的玻碳電極檢測超痕量Cr(VI)。在pH=4.5的緩沖溶液中，硫醇吡啶功能化后，該電極顯示了清晰的峰形，線性范圍為10～1200ng/L，檢測限為2.9ng/L。

Santhosh等[29]人使用單分散AuNP的復合材料膜（如圖3）修飾石墨烯基質電極設計了一種對Cr(VI)超靈敏的傳感器，結合了石墨烯納米層獨特的導電特性、更大的活性表面積和AuNP的催化活性、優良的導電性等雙方的優點。使得還原反應強度提高了100倍，線性范圍5～800μM。能不受其他環境中常見離子如Ni(II)、Cu(II)、Cr(III)等的影響。

4、基于碳電極的水環境重金屬六價鉻電化學檢測

碳材料具有優越的電導性，化學穩定性，機械穩定性，它的形態有利于電化學分析過程的穩定性操作。碳材料主要包括：碳糊、玻碳材料、碳納米帶、碳納米管、石墨烯。

碳糊電極（Carbon Paste Electrode，CPE）是利用導電性的石墨粉（顆粒直徑約0.02～0.01mm）與憎水性的粘合劑（如石蠟、硅油等）混合制成糊狀物，然后將其涂在電極棒表面或填充入電極管中而制成的一類電極。用汞膜鉍膜電極檢測Cr(VI)時需要用絡合劑，例如DTPA或二吡啶。借鑒這種檢測機制，Svancara等[30]將絡合劑（季銨鹽）摻入CPE的修飾物中，能更有效地積累Cr(VI)離子對，直接發生還原反應，將檢測過程大大簡化。線性范圍是(0.5～50)×10-6M，檢測限是5×10-8M。基于CPE的電化學傳感器環保，便于制作，有好的再生性，且工作壽命長。

碳糊的固態膜電極與高分子膜電極相比，價格低廉且擁有更穩健的電化學響應，阻抗低，壽命長。Sanchez-Moreno等[31]人用二苯卡巴肼修飾CPE來篩選并檢測Cr(VI)。實驗得到的線性范圍1.00×10-6M～1.00×10-2M，較眾多實驗來看，這是極寬的一個線性范圍，檢測限9×10-7M。即使存在Cr(III)和其他常見工業離子存在，這種傳感器也可以清晰地分辨Cr(VI)。

玻碳電極（Glassy Carbon Electrode，GCE）的優點是導電性好，化學穩定性高，熱脹系數小，質地堅硬，氣密性好，電勢適用范圍寬(約從-1～1V，相對于飽和甘汞電極)，可制成圓柱、圓盤等電極形狀，在電化學實驗或電分析化學中得到日益廣泛的應用。Carrington等[32]人使用吡啶功能化溶膠凝膠膜修飾GCE來檢測Cr(VI)。在溶膠凝膠膜中的吡啶和溶液中Cr(VI)發生相互作用，Cr(VI)的檢測范圍11.7～400ppb，低檢測限4.6ppb。修飾后的電極展現了優越的穩定性，再生性和對Cr(III)和其他金屬離子的抗干擾能力。

普魯士藍（Prussian Blue，PB）是另一種眾所周知的雙金屬混合價態無機化合物，可以作為GCE的修飾物來進行電化學分析，例如亞砷酸鹽和雙氧水的檢測。Xing等[33]采用計時電流法檢測Cr(VI)，使用PB修飾的GCE（PB/GCE）。支持電解質為0.1M HCl，線性范圍0.5～200ppb，檢測限為0.15ppb。此檢測方法受共存金屬離子和表面活性劑的影響較小，操作簡單，穩定性強，分析時間短。

自從發現了能弧形生長的納米碳管（Carbon Nanotube，CNT），科研人員對它特性的研究工作就從未停止。碳納米管的優點例如表面積大，電子傳導能力強，表面易修飾，使得它廣泛地應用于電化學傳感器。

Rudnitskaya等[34]制造了一種附著摻雜導電的木質素共聚物（環氧丙烷）的CNT，以此來檢測Cr(VI)。木質素/CNT基傳感器在pH=2的環境下對所有除Cr(VI)以外的過渡金屬陽離子幾乎沒有反應，可以有選擇性的檢測Cr(VI)。線性范圍10-5M～10-2M，檢測限5×10-6M，可以作為靈敏的采用測量電位法檢測的材料。

表面功能化的CNT能發生電催化還原反應，同時檢測重金屬離子。Deep等[35]人制造次磷酸衍生功能化SWCNT檢測超痕量Cr(VI)。反應響應的線性范圍0.01～10ppb，檢測限是0.01ppb，使用計時電流法，靈敏度是35±4nA/ppb，對于工業廢液和地下水的Cr(VI)樣本檢測同樣有效。

絲印碳電極（Screen-printed Carbon Electrode ，SPCE）相對低價，尺寸縮小，化學穩定性強，工作電壓窗寬，碳材料表面化學特性豐富，可以進行化學衍生法和修飾法。

Hallam等[36]制作的石墨烯SPCE，能在溶液中做低濃度級的Cr(VI)的電分析，線性范圍100～1000 μg/L，檢測限19μg/L，對真實水樣的檢測符合WHO的標準。由于SPCE體積微小，隨用隨丟的特點，便于被整合進便攜式系統，在智能傳感器平臺的開發上應用更廣。

Miscoria等[37]設計了一種 SPCE，將工作電極和對電極合并為獨立帶，如圖4，在強酸環境中，采用計時電流法，得到的線性范圍是3μM～10mM，檢測限為1uM，靈敏度為0.08mA/mM。

Bergamini等[38]制造了聚合組氨酸膜修飾SPCE，他們將參比電極和輔助電極整合到氧化鋁陶瓷上，具有高靈敏度和可再生性，可延伸的活性范圍，低檢測限，抗干擾能力。

石墨烯是一種二維石墨烯晶體，其晶格是由碳原子構成的二維蜂窩狀結構，穩定，獨立存在且能導電。石墨烯在電化學分析中主要是應用其大的比表面積、較高的電催化活性，一般是通過修飾電極來實現的。由于其特殊的導電性能，不少科研工作者將開發新型電極材料的目光投射在石墨烯上。

Liu等[39]用氨水還原氧化石墨烯，并用石墨烯修飾電極，差分脈沖陰極溶出伏安法檢測Cr(VI)。實驗表明用石墨烯修飾的電極比GCE電荷轉移阻抗降低了大約9倍，還原峰電位增加了大約8倍，線性范圍是2.0×10-7M～1.0×10-3M，檢測限1.5×10-7M。

四、總結

本文綜述了Cr(VI)在電化學檢測領域的最新突破，依據電極材料的更新換代，展示了在電化學檢測這條道路上研究人員做出了的極具創造性的工作。基于大量實驗數據，相比之前的光譜法和色析法，溶出伏安法和計時電流法可以更加靈敏地檢測Cr(VI)，并且沒有了預分離過程，使檢測更加簡便。汞電極電位范圍寬、靈敏度高，但是由于汞的毒性，易揮發性和隨意丟棄造成對環境的二次污染，環保部門強烈要求廢除汞電極的使用。鉍膜電極與汞膜電極電化學性能相當，且環保，迅速替代了汞電極。金電極具有化學惰性和高導電性，金納米顆粒表面積體積比大，基于此的新型金電極被用來檢測Cr(VI)，利用率大大提高。為簡化檢測步驟，提高靈敏度和線性范圍，引入了經濟實用的碳電極，利用Cr(VI)直接還原為Cr(III)的電化學原理實現直接Cr(VI)檢測。由于石墨烯具有巨大的表面體積比和獨特的高導電性等特性，石墨烯及其復合材料在電化學檢測Cr(VI)中有著潛在的應用前景。

對于下一代電化學檢測重金屬Cr(VI)傳感器仍然有許多機遇與挑戰：可用于檢測Cr(VI)的電化學方法多使用酸性絡合劑、掩蔽劑，或在酸性溶液介質中，不利于現場快速檢測方面的實際應用。檢測Cr(VI)的發展方向為現場、快速、實時、在線和連續測量。傳感器的微型化、集成化以及分析儀器的便攜化、自動化成為重金屬檢測發展的必然趨勢。就目前來說，實驗室內實驗條件穩定可控，而實際水樣測量或現場測量情況多變，尋找快速、準確、環境無污染的Cr(VI)檢測辦法，提高基于電化學方法檢測技術傳感器的穩定性和靈敏度，是廣大科研工作者努力的方向。