酚醛樹脂耐熱性的改性研究進展

孫國秀

摘 要：酚醛樹脂是一種性能良好且運用廣泛的材料，但是其耐熱性較低，難以滿足現代工業生產的要求，限制了該材料的應用。因此，提高酚醛樹脂耐熱性對于擴展其應用范圍具有重要影響。本文主要針對酚醛樹脂耐熱性的改性研究進行討論。

關鍵詞：酚醛樹脂；耐熱性；改性研究

中圖分類號：TQ323 文獻標識碼：A

酚醛樹脂最早出現于20世紀初，并且在工業生產中得到了廣泛的應用，在很長一段時間內是塑料的指代詞。酚醛樹脂的出現使得許多新工藝得到實現，并且促使更多的人參與樹脂的開發。為了滿足工業生產的需求，之后人們創新了許多樹脂材料，并且通過性能改變研究來提高其性能。經過100余年的應用，酚醛樹脂的制造工藝已經非常成熟，能夠在加工過程中對各種參數（酸堿值、黏度、游離酚等參數）進行控制與調節，來提高其性能。隨著現代加工技術的發展，酚醛樹脂的耐高溫性被社會各界所重視。因此，加強對酚醛樹脂耐熱性的研究具有重要的現實意義，可以改善其耐熱性，從而讓該材料在更多的領域得到有效的應用。

1.酚醛樹脂耐熱性改性的方法

隨著現代科學技術的不斷發展，航空航天、電子、汽車、機械生產等行業對于材料耐高溫性的要求不斷提升，隨之而來的問題就是酚醛樹脂的耐熱性無法滿足這些行業的需求，這也是限制樹脂應用的主要問題之一。研究酚醛樹脂的耐熱性是為了滿足現代技術發展的要求，對酚醛樹脂進行改性研究是現代聚合物發展的重要課題，對于實際生產具有重要的指導作用。普通酚醛樹脂在低于200℃的環境中能夠正常使用，若溫度超過200℃，就會出現氧化反應；當溫度達到340℃～360℃時，酚醛樹脂會逐漸出現熱分解反應；當溫度上升至600℃～900℃時，其會產生一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣以及苯酚等物質。為了提高酚醛樹脂的耐熱性，通常去掉加入化合物來改善其物理性能。例如加入芳環或含芳雜環的化合物，然后通過增加酚醛樹脂的固化條件或增加固化劑添加量等方法，提高酚醛樹脂的穩定性、剛性，從而有效提高其耐熱性。

1.1 芳烷基改性酚醛樹脂

芳烷基改性酚醛樹脂主要是通過加入芳基或芳烷基來提高酚醛樹脂的性能，此類樹脂具有較好的耐堿性、機械強度高，同時具有較高的耐熱性和耐氧化性。用該材料制作的玻璃鋼能夠在高溫環境中保持較好的彎曲強度。相關研究指出，芳烷基改性酚醛樹脂制作的玻璃鋼在250℃環境中放置1000h后，仍保持80%的彎曲強度。芳烷基改性酚醛樹脂生產中能夠應用的芳烴有許多，例如甲苯、二甲苯、取代苯、雙酚A等。其主要的加工方法有兩種，一種是讓芳烴與甲醇進行化學反應后，生產的化合物再與苯酚、甲醇反應得到樹脂；另一種是讓芳烴、苯酚與甲醇同時反應，最終生成樹脂。

1.2 焦油改性酚醛樹脂

焦油改性酚醛樹脂主要是通過加入煤焦油以及硅烷偶聯劑來改善酚醛樹脂的耐熱性。在酚醛樹脂中加入煤焦油能夠提高其熔點，并且在含有甲醛或烏洛托品的情況下能夠發生固化反應。焦油中有許多結構復雜的高分子環狀烴，例如多取代苯、菲、甲酚等；除此之外，還有許多含有磷、氮、氧的化合物，各種化合物與酚醛樹脂進一步結合，能夠有效提高生產物質的性能，從而提高其耐熱性。但是要注意的是，煤焦油在酚醛樹脂的固化反應中主要起到填充作用，若添加數量過多就可能會影響生產物的強度。

1.3 聚酰亞胺（PI）改性酚醛樹脂

聚酰亞胺的主要成分為芳香族二胺和二酐，是一種高分子材料，并且在高溫環境下具有較好的韌性、機械強度、耐腐蝕、耐輻射、耐熱性和阻燃性，是高分子材料中綜合性能較好的一種，其加入酚醛樹脂能夠有效提高其耐熱性。聚酰亞胺與酚醛樹脂分子間發生化學反應，其中以雙馬來酰胺的生成率最高。雙馬來酰胺化學反應的最大特點為無小分子物質生成，可在低壓環境中成型，能夠用于線型酚醛樹脂的改性生產中，具有較高的耐熱性、機械強度和耐腐蝕性，其熔點高達469℃，且具有明確的軟化點，能夠應用于熱壓成型工藝加工中。

1.4 硼酸改性酚醛樹脂

硼酸改性酚醛樹脂制造工藝主要有3種：

①苯酚與硼酸反應后，將化合物與甲醇或多聚甲醇和催化劑放置一段時間后進行脫水處理，最后可以得到硼酸醛樹脂。

②苯酚與甲醇反應后，在高溫環境下（100℃～110℃）與硼酸反應，待水分完全揮發后最終得到樹脂。

③將酚醛樹脂與硼酸或硼酸與六亞甲基四胺的反應物共同混合后進行固化反應，最終得到耐熱性提升的酚醛樹脂。

2.改性研究進展

2.1 酚醛樹脂合成工藝改性研究進展

由于酚醛樹脂制造方法簡單、成本低廉以及性能較好，在各行各業得到了廣泛的應用，但是隨著現代科學技術的提升，酚醛樹脂性能無法適應新技術的應用，限制了其應用范圍，因此需要改進酚醛樹脂的合成工藝，從而提高酚醛樹脂的性能。筆者主要介紹3種酚醛樹脂合成工藝改性方法：

①非金屬元素改性酚醛樹脂：該方法主要是利用一些非金屬元素來提高酚醛樹脂的使用性能，其中以硼改性酚醛樹脂在業界的研究最多，并且已經商業化應用，具有較好的耐高溫性。此外，磷改性酚醛樹脂合成工藝也發展得比較成熟，能夠有效提高樹脂的阻燃性。

②金屬元素改性酚醛樹脂：該方法主要是利用金屬酸或有機化合物進行改性。在高溫環境下，金屬元素與碳反應生成碳化物，這在一定程度上能夠有效提高樹脂的耐熱性。該類樹脂在航空航天事業中具有較好的應用效果。

③納米材料改性酚醛樹脂：隨著現代納米技術的出現，其在酚醛樹脂改性中也有較好的應用，添加納米材料能夠改善樹脂的耐熱性和機械強度。納米粒子具有較好的表面效應和體積效應，能夠有效縮小材料的體積，同時改變酚醛樹脂的物理性能和化學性能，在高溫環境中具有較高的強度和穩定性。

2.2 環氧樹脂改性酚醛樹脂的研究進展

環氧改性酚醛樹脂制造方法可分為物理方法和化學方法兩種，化學方法是將環氧基加入酚醛樹脂分子結構中，物理方法則是將熱固性酚醛樹脂與雙酚A環氧樹脂混合，生成的材料兼具兩種樹脂的優勢。環氧樹脂-酚醛樹脂混合物不但能夠有效提高酚醛樹脂的耐熱性，同時由于環氧基的存在，固化反應中不會生成水分子，有助于增加材料的穩定性。在工業生產中主要采用物理制造方法，其能夠用于制造多種用途的符合材料。若將制造方法進行細分，可分為機械混合、化學混合、乳膠混合、溶液混合。機械混合的方法是最簡單的，其主要是將不同類型的樹脂溶液用攪拌機進行攪拌。

2.3 腰果殼油/雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂研究進展

腰果殼油是一種從腰果中提煉的生物油，主要成分為腰果酸和腰果酚，在腰果殼油改性酚醛樹脂中主要起作用的是腰果酚，因此在腰果殼油/雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂制作中必須做好脫羧處理。雙馬來酰亞胺樹脂具有較高的耐熱性、機械硬度、耐腐蝕性，并且具有較好的可塑性，具有較高的加工性能。腰果殼油/雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂制作過程中，為了提高樹脂的韌性以及反應活性，在聚合過程中要明確腰果酚劑量，從而保證縮合反應的效果。

結語

酚醛樹脂是指在酸或堿環境中，酚類材料與醛類材料反應后獲得的樹脂，在現代社會中具有重要的作用。酚醛樹脂的優勢在于具有極好的耐熱性、耐腐蝕性，成本低廉以及穩定性好，但是傳統的酚醛樹脂無法滿足現代技術發展的要求，因此需要通過改性研究來提升酚醛樹脂的性能，從而滿足現代社會發展的需求。本文首先針對酚醛樹脂耐熱性改性的方法展開分析，并提出了4種改性酚醛樹脂，然后闡述了改性研究進展，旨在提高酚醛樹脂耐熱性改性的研究水平。

參考文獻

[1]伍林，歐陽兆輝，曹淑超，等.酚醛樹脂耐熱性的改性研究進展[J].中國膠粘劑，2015，14（6）：45-49.

[2]商士斌，王瑀，宋湛謙，等.桐油酸酐酰亞胺酚醛樹脂耐熱性研究[J].林產化學與工業，2014，27（2）：33-35.

[3]厲瑞康.提高酚醛樹脂耐熱性的研究進展[J].粘接，2016，27（6）：37-39.

[4]蔣海云，杭祖圣，王繼剛，等.酚醛樹脂的熱改性方法及研究進展[J].材料工程，2014，23（10）：91-96.

[5]劉淵，羅軍，馮曉琴，等.腰果殼酚改性酚醛樹脂的制備與表征[J].塑料，2014，43（5）：81-82，57.

[6]劉淵，羅軍，馮曉琴，等.改性酚醛樹脂基層壓式摩擦制動材料制備與表征[J].非金屬礦，2014，25（4）：81-83.

[7]伊廷會.酚醛樹脂高性能化改性研究進展[J].熱固性樹脂，2013，16（4）：29-33.

[8]王宏遠，張華川，冉起超，等.一種可用于拉擠成型的改性苯并惡嗪[J].熱固性樹脂，2012，3（27）：27-31.