正丁醇-甲苯共沸體系精餾分離研究

方廣清　胡志強

1上海華誼集團投資有限公司（上海　200235）

2上海華誼樹脂有限公司（上海　201507）

工作研究

正丁醇-甲苯共沸體系精餾分離研究

方廣清1胡志強2

1上海華誼集團投資有限公司（上海200235）

2上海華誼樹脂有限公司（上海201507）

新型高性能特種環氧樹脂合成中需要使用有機溶劑甲苯和正丁醇，它們的綠色、高效回收利用是生產過程中的迫切需要。針對甲苯和正丁醇的分離回收，采用模擬計算的方法設計分離流程，并研究了分離操作的工藝條件和流程的操作穩定性。研究結果表明，使用反應中產生的水作為挾帶劑，通過共沸精餾可以在第一個塔的塔釜得到符合回用要求的正丁醇；在塔頂得到水和甲苯的共沸物，將其引入后續的油水分相塔，在分相塔塔頂得到符合回用要求的甲苯，塔釜得到含有微量有機物的水，大部分水直接回到第一個精餾塔被用作挾帶劑，少部分水被引入廢水處理系統。穩定性分析表明，該流程對工況的波動具有很好的抗擾動能力。

共沸體系精餾分離模擬

0　前言

在新型高性能特種環氧樹脂合成過程中需要使用有機溶劑甲苯（TO）和正丁醇（BA），同時體系中還含有一定量的水（WA）。為使環氧樹脂的合成更加綠色、高效、節能，需要對溶劑甲苯、正丁醇、水進行高效分離，在得到高品質環氧樹脂的同時，回收得到溶劑。然而，正丁醇等醇類物質往往會與甲苯形成共沸體系，不易分離，這使得甲苯的高效循環利用難度增大，也對環境形成壓力。類似的問題在高分子材料、基礎化工產品、醫藥品、農藥等生產過程中，也經常出現。

對于這類共沸體系，常采用高低壓精餾、萃取精餾和恒沸精餾等方法進行分離純化[1-4]。高低壓法在工業上使用較多，但該法需要在共沸組成對壓力變化敏感的條件下使用[5]。萃取精餾需要選擇合適的萃取劑，一般是高沸點溶劑，其不與原料形成共沸物，可以增大物系中的相對揮發度；萃取精餾塔后還要連接至少一個分離精餾塔，用于回收循環利用萃取劑。然而合適的萃取劑不易尋找，而且用量大、回收費用高[6-7]。恒沸精餾是指在被分離溶液中加入第三組分以改變原溶液中各組分間的相對揮發度從而實現分離，使新加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式從塔頂蒸出[4]。本文針對環氧樹脂生產中溶劑的分離純化、回收問題，對其進行共沸精餾計算，用計算結果指導實際精餾塔的設計和操作，以期回收得到高純度甲苯和正丁醇，實現甲苯和正丁醇的高效循環利用。

1　分離流程構建與計算

粗分得到甲苯與正丁醇的混合液，其組成為wTO=0.55，wBA=0.45，處理量為1200 kg/h。常壓下，甲苯與正丁醇形成共沸點為105℃、甲苯質量分數為0.73的共沸物。針對該體系的分離，選用反應副產物水作為挾帶劑對共沸精餾進行模擬計算。圖1～圖3分別給出了計算得到的水-甲苯、水-正丁醇和甲苯-正丁醇的二元體系相圖，可以看出，水與甲苯、水與正丁醇、正丁醇與甲苯可分別形成二元共沸體系，也可看出它們之間的互溶性質。表1給出了該共沸精餾體系中純物質及其形成的共沸物的組成和常壓下的沸點。

根據表1純物質、共沸物的組成及其沸點，可設計如圖4所示的分離流程，該分離流程由2個塔組成，C1為共沸精餾塔，C2為液液分相塔。待分離提純的原料——甲苯（質量分數為0.55）與正丁醇（質量分數為0.45）的混合物以1200 kg/h的質量流量從C1塔加入，挾帶劑水也從C1塔加入。

圖1　水-甲苯共沸體系中甲苯的氣相質量分數與液相質量分數（p=0.1 MPa）

圖2　水-正丁醇共沸體系中正丁醇的氣相質量分數與液相質量分數（p=0.1 MPa）

圖3　甲苯-正丁醇共沸體系中甲苯的氣相質量分數與液相質量分數（p=0.1 MPa）

表1　甲苯-正丁醇共沸精餾體系中各物質的質量分數和沸點（p=0.1 MPa）

圖4　甲苯-正丁醇共沸精餾分離流程

根據表1物料組成可計算得到水的進料質量流量：

根據體系的熱力學性質，采用NRTL-RK方程進行計算，操作壓力為0.1 MPa[2,8-9]。

計算結果表明，C1塔的理論板數NT為21，塔頂回流比RD(FD/FWA+TO)為1.8，溫度為70℃，塔釜溫度為117℃。原料從第6塊板進料，進料溫度為81℃；水從第11塊板進料，進料溫度為98℃。經C1塔分離后，塔釜正丁醇物料的質量流量FBA為540.0 kg/h，其中,正丁醇物料、水以及甲苯的質量分數分別為0．991 0，0．0010，0．0080，正丁醇純度達到可回收利用的要求。甲苯-水共沸物從塔頂餾出，質量流量FWA+TO為814．8 kg/h，其中，水、甲苯、正丁醇的質量分數分別為0．1900，0．8047，0．0053。塔頂物料經換熱器冷卻至25℃后被送入油水分相塔C2。計算結果表明，從C2塔塔頂出料的甲苯物料的質量流量為660．72 kg/h，其中，甲苯、水、正丁醇的質量分數分別為0．9972，0．0027，0．0001，該股物料回到反應單元，用作反應副產物水的挾帶劑。從C2塔塔底出料的水的質量流量為154．08 kg/h，純度（質量分數）為0．989 9，其中，甲苯與正丁醇的質量分數分別為0．0089與0．0012，該股物料返回C1塔，實現了水的循環利用。

2　水循環時閉環流程計算

從C1塔塔頂餾出的物料（TO+WA）進入油水分離塔C2，經油水分離后，塔頂得到甲苯，該物料回到反應單元，如圖5所示。塔底得到水，少量水（WA3）流出系統以保持體系物料平衡，該部分水去水處理單元，得到純水。大部分的水（WA4）回到C1塔，同時C1補充少量經水處理得到的純水（WA1）。

圖5　水循環利用時的分離流程

將C2塔釜水返回到C1塔，作為挾帶劑使用，計算結果匯總于表2中。

按照圖5，分別對全流程、C1塔和C2塔進行物料衡算。

2.1C1和C2分離單元的全流程物料衡算

分離全流程的進料總流量：

分離全流程的出料總流量：

表2　C2塔釜水循環利用時C1和C2塔各物料流量與組成

（1）正丁醇的物料衡算

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

2.2對C1塔進行物料衡算

進料總流量：

出料總流量：

（1）正丁醇的物料衡算

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

2.3對C2塔進行物料衡算

進料總流量：Fin,C2=FTO+WA=797．3 kg/h

出料總流量：Fout,C2=FTO+FWA2=662．1+135．2=797．3 kg/h

（1）正丁醇的物料衡算

135．2×0.0009=2．4 kg/h

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

可見，將分離得到的水循環使用，可使C1-C2兩塔、C1塔、C2塔的物料都達到平衡，實現正丁醇、甲苯和水的循環使用。

3　塔操作彈性分析

在實際工業操作過程中，各物料流量等操作條件往往會因工況的變化而發生波動，導致C1塔與C2塔操作參數波動，進而影響兩塔的物料純度和回收率。其中，挾帶劑水(也是反應副產物)的流量波動是需要考慮的因素。

當水的流量發生波動時，水與甲苯的比例將偏離其共沸組成。從表1可知，按共沸組成進料時，FWA/FTO+BA=0．129。進行靈敏度分析，研究塔的操作彈性，考察C1、C2塔的分離效果。計算時，固定甲苯-正丁醇的進料流量和進料組成，改變水的進料流量，使FWA/FTO+BA在0．06～0．26范圍內變化。

圖6、圖7為挾帶劑水的質量流量對C1塔塔底正丁醇、C2塔塔頂甲苯采出質量流量和純度的影響。改變水的質量流量，正丁醇的質量流量均為536．7 kg/h，純度均大于99．35%；甲苯的質量流量均為655．8 kg/h，含量均大于99．12%。所以，在工業上，當水的質量流量發生變化時，分離得到的正丁醇與甲苯均可以滿足要求。

圖6　挾帶劑水的質量流量對正丁醇質量流量和質量分數的影響

圖7　挾帶劑水的質量流量對甲苯質量流量和質量分數的影響

4　結論

對新型高性能環氧樹脂生產中的溶劑甲苯、正丁醇的分離回收進行了計算。根據溶劑體系的熱力學性質，構建了合理的分離流程，用反應產生的水作為挾帶劑，通過精餾分離，在塔底得到純的正丁醇，塔頂得到甲苯-水的共沸物；經油水分離塔分離，塔頂得到可回用的甲苯，塔釜得到的水一部分直接回用進入精餾塔，少部分排出體系，進入水處理系統，得到可回用的純水。

在計算的基礎上進行閉環系統的物料衡算，結果表明，分離系統具有很好的清潔性；對分離系統的操作彈性進行了核算，結果表明該分離系統具有很好的操作彈性和對操作條件波動干擾的適應性。

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Study on the Distillation Separation of n-Butanol and Toluene Azeotropic Mixture

Fang Guangqing Hu Zhiqiang

The synthesis of novel high performance special epoxy resin requires organic solvents such as toluene and n-butanol,and their green and efficient recycling in the production process is essential．Aiming at the separation and recycling of toluene and n-butanol,the separation process was designed by simulated calculation method,and the operation conditions and stability of the separation process were studied．The results showed that the water produced in the reaction could be used as an entrainer,and the n-butanol which met the recycling requirements could be obtained in the bottom of the first column by azeotropic distillation;the water-toluene azeotrope was obtained in the top of the column,which went to the subsequent water-oil separation column．The toluene met the recycling requirement was obtained in the top of the separation column,and the water containing trace organics was obtained in the bottom of the column．Most of the water directly went back to the first distillation column to act as entrainer,and a small part of the water went to the wastewater treatment system．Stability analysis showed that this process had good disturbance resistance capability to fluctuations．

Azeotropic mixture;Distillation separation;Simulation

TQ028.4

方廣清女1964年生碩士高級工程師現任上海華誼集團股份有限公司副總工程師上海華誼集團投資有限公司黨委書記、董事長

2016年5月