中間相炭微球制備工藝的研究

王亮　張秀云　侯文杰　瞿靜

上海寶鋼化工有限公司（上海　201900）

科研開發

中間相炭微球制備工藝的研究

王亮張秀云侯文杰瞿靜

上海寶鋼化工有限公司（上海201900）

中間相炭微球是一種優良的鋰離子電池負極材料。以瀝青為原料，通過對喹啉不溶物（QI）、反應溫度、反應時間和氣體流量等指標的研究，摸索出了一條實驗室制備路線，得到了合格的中間相炭微球，并對其作為負極材料的物理性能和電化學性能進行了檢測和分析。

中間相炭微球負極材料電化學性能

0　前言

中間相炭微球（MCMB）是一種新型炭材料，其具有獨特的分子層面平行堆砌結構，又兼具球形特點，成為鋰離子二次電池電極材料、高密度各向同性石墨塊材料、高比表面積微球活性炭及高效液相色譜填充材料等的首選材料[1]。

以煤焦油瀝青為原料，經過熱分解、脫氫、熱聚合等化學反應，形成相對分子質量高、熱力學性能穩定的縮合芳香族化合物，繼續進行炭化反應，在分子間相互作用力及表面張力的作用下，形成層間結構緊密、表面積最小、粒徑可調控、具有光學各向異性的中間相炭微球生球[2]。將生球進行石墨化處理，就可得到光學各向異性的石墨化炭微球[3]。

1　樣品

以瀝青為原料，經過熱縮聚反應、溶劑萃取、過濾、干燥后得到中間相炭微球生球。原料瀝青的質量指標如表1所示。

表1　原料瀝青的質量指標

將上述瀝青原料以一定的質量比進行混和，混合物的質量指標如表2所示。

表2　中間相炭微球原料混合物質量指標

2　結果與討論

將原料混合物裝入1000 mL反應釜內，按程序升溫至指定溫度，開始計時并記錄反應時間。反應過程中不斷攪拌，全程惰性氣體保護，反應一定時間后，取樣并制樣，在偏光顯微鏡下觀察；當粒度達到要求后，自然冷卻降溫，然后按工藝流程加入不同萃取溶劑進行萃取、分離，最后經干燥處理得到中間相炭微球生球。

2.1中間相炭微球生球的制備

2.1．1原料QI的影響

中間相炭微球的成球原理為非均相成球，w(QI)是影響球徑的重要因素，因此，要制備不同球徑的中間相炭微球，就需要具有不同w(QI)的原料混合物。

從圖1和圖2可以看出，采用具有相同w(QI)（4.29%）的原料，延長反應時間，球徑的增加并不明顯（從10 μm增加到12 μm），而降低原料的w(QI)后（1.85%），反應5 h球徑即可達到25 μm。這是因為：低的w(QI)更有利于中間相的產生，因而更有利于炭微球的生長；而對于w(QI)相對較高的混合物，即使延長反應時間，炭微球的生長依然不明顯。從圖2單個微球的電鏡放大照片可以看到，中間相炭微球結構密實，表面局部較為光滑，層狀堆積結構明顯。在充放電過程中，該類結構可以使鋰離子（Li+）在微球的各個方向嵌入和脫出，有利于Li+的快速遷移，因而該類炭微球具有良好電化學性能的結構特征。

圖1　相同w(QI)（4.29%）的混合物分別反應5，6 h的SEM照片

圖2　低w(QI)（1.85%）混合物反應5 h的SEM照片

2.1．2反應溫度的影響

中間相炭微球制備工藝的本質是瀝青的中間相熱轉化。溫度過低，達不到瀝青的反應溫度，不能形成中間相小球體；溫度過高，瀝青容易結焦，無法得到中間相炭微球。溫度對反應結果的影響見表3。

表3　反應溫度的影響

從表3可以看出，在恒溫時間均為7 h的情況下，反應溫度為420℃時，未達到瀝青的活性反應溫度，沒有小球生成；而當反應溫度為450℃時，雖有部分小球生成，但瀝青結焦現象嚴重（有80%的瀝青在燒瓶底部結焦）。

2.1．3反應時間的影響

中間相炭微球的制備是小球在攪拌條件下熔并長大的過程，反應時間對實驗結果的影響較大[4]。反應時間過短，小球的中位粒徑（D50）不能達到目標粒徑；反應時間過長，小球會大量熔并形成大球，從而對粒度分布造成影響。經過不同反應時間形成的小球的SEM照片如圖3所示。

圖3　相同w(QI)（4.29%）的混合物分別反應7，8 h的SEM照片

從圖3可以看出，具有相同w(QI)（4.29%）的混合物分別反應7，8 h，得到兩種不同粒徑的炭微球，后者在小球球徑有所增加的同時，一些小球出現熔并現象，導致一小部分“特大球”的出現。

2.1．4氣體流量的影響

在中間相炭微球的制備過程中，會有大量的輕組分揮發出來，這些氣體不利于反應的進行。只有選擇合適的吹掃氣體流量，將上述氣體帶出燒瓶才能保證實驗的順利進行，并得到具有合適粒度分布的生球[5]。氣體流量對反應結果的影響如表4所示。

表4　氣體流量的影響

從表4可以看出，在相同的反應溫度下，提高氣體流量，可以有效縮短反應時間。

2.2中間相炭微球負極材料物理性能測試

將反應所得到的中間相炭微球生球進行石墨化處理，即得到中間相炭微球負極材料，其性能如表5所示。

表5　中間相炭微球負極材料質量指標

2.2．1粒度分布

采用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測定中間相炭微球負極材料的粒徑分布，其結果見表5。

就粒徑分布而言，適宜的粒徑分布有助于提高電極的穩定性，而偏離平均粒徑的大顆粒或小顆粒會造成局部反應不一致，進而導致副反應的發生，對電極的穩定性帶來負面影響。在實際使用過程中，顆粒粒徑越小，其比表面積就越大，生成的鈍化膜就越多，首次庫侖效率就會相應降低。而大顆粒樣品在充放電過程中的容量損失較快，這主要是由于Li+在電化學嵌入和脫出過程中受電荷和質量傳輸的控制，在大顆粒中，Li+的擴散路徑長，而大顆粒之間的接觸類型為點接觸，因而電阻大，循環過程中容量損失多；而較小的顆粒粒徑有利于Li+在電極材料中的擴散，可以提高鋰離子電池的大電流放電能力。

2.2．2晶體結構

采用日本Rigaku D/max 2550型衍射儀進行X射線衍射（XRD）分析，以Cu靶Kα射線為衍射源，掃描范圍為10～80°。

圖4為中間相炭微球的XRD譜圖。從圖中可以看出，4個樣品在衍射角2θ=26．4°處呈現尖銳的（002）峰，并出現石墨的（100）、（004）典型特征峰，說明樣品均具有較高的石墨化程度，其結構具有良好的有序度。

采用（002）晶面衍射峰的半高寬計算石墨微晶沿c軸方向層面堆積的平均厚度Lc，由（100）晶面衍射峰的半高寬計算石墨微晶沿a軸方向的平均寬度La（層面大小），由（002）面衍射峰對應的衍射角計算層面間距d002，并且通過d002與理想石墨單晶層面間距（d002=0．335 4 nm）的接近程度來表征材料的石墨化程度。

4個樣品的石墨層結構參數計算結果如表6所示。由表6可知，樣品1，2和4的d002為0．3371 nm，樣品3的d002為0．3373 nm，略高于石墨的理論d002值，表明樣品具有較高的石墨化程度。石墨微晶尺寸計算結果顯示，材料的微晶尺寸La在19．0～20．8 nm之間，Lc在24．4～28．7 nm之間。

圖4　4個樣品的XRD譜圖

表6　中間相炭微球負極材料的石墨層結構參數nm

2.3中間相炭微球負極材料電化學性能測試

將總質量為0.8 g的中間相炭微球粉末、導電劑（super-p）、黏結劑聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比8∶1∶1混合，加入N－甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑調制成黏稠漿料，用磁力攪拌器攪成漿狀；將攪拌均勻的漿料均勻涂覆于銅箔上，隨后將膜片在90℃下干燥6 h；用手動沖片器進行負極電極片沖片，并在10 MPa壓力油壓機下壓片防止涂膜脫落；最后，將壓好的極片放入90℃的真空干燥箱中干燥12 h后取出稱重，待裝電池。

為了研究負極材料的可逆嵌脫鋰容量和循環性能，利用廣州藍電電子科技有限公司的電化學工作站對實驗室模擬電池進行恒流充放電實驗。實驗電流密度為0.1 C，電壓范圍為0.005～2.0 V，充放電過程在恒溫下（20℃）進行。

圖5～8列出了中間相炭微球在0．1 C電流密度下的充放電循環曲線及庫侖效率曲線。由圖中曲線可知，樣品1，2的首次放電容量分別為387．1和393.8(mA·h)/g，首次庫侖效率分別為82.4%和82.9%；樣品3，4的首次放電容量分別為406.6和430.7(mA·h)/g，首次庫侖效率分別為83.5%和80.4%。首次庫侖效率的損失原因：首次充放電過程中生成固體電解質界面膜（SEI膜），消耗掉一部分Li+，且該反應是不可逆過程，導致首次循環庫侖效率較低。經后續反復充放電后，尤其是50次循環以后，電極材料的充電和放電容量基本趨于穩定，庫侖效率達到99.6%以上，顯示出了很高的充放電效率和循環性能；同時也說明電極材料形成了穩定化的SEI膜，有效阻止了溶劑化Li+插入石墨層而導致石墨層結構發生變化。

圖5　樣品1的循環性能曲線

圖6　樣品2的循環性能曲線

負極材料經100次循環后，樣品1，2，3，4的容量分別為272.8，298.5，320.1，329.0(mA·h)/g。以負極材料第二次放電容量為基準，考察充放電循環過程中容量的衰減趨勢，樣品1，2，3，4每次的平均衰減容量分別為0.482，0.386，0.279和0.285(mA·h)/g。總體來看，負極材料的容量衰減主要集中在前50次循環，后50次循環的平均衰減率均較低，負極的嵌脫鋰性能基本趨于穩定。后50次循環過程中，樣品1，2，3，4每次的平均衰減容量分別為0.396，0.130，0（負衰減率記為0），0(mA·h)/g，說明樣品3，4顯示出非常好的循環穩定性，樣品2，1依次次之。

圖7　樣品3的循環性能曲線

圖8　樣品4的循環性能曲線

3　結論

（1）通過考察混合物的w(QI)、反應溫度、反應時間和氣體流量等工藝參數，研究了中間相炭微球的制備工藝，在實驗室制得了合格的中間相炭微球生球樣品；其中，原料混合物的w(QI)是影響中間相炭微球生球粒度分布的關鍵因素。

（2）0.1 C電流密度條件下的中間相炭微球負極材料循環性能顯示，樣品具有良好的循環穩定性和容量保持率，經100次循環后，樣品1，2，3，4保持容量分別為272.8，298.5，320.1和329.0(mA·h)/g；負極材料的容量衰減主要集中在前50次循環，后50次循環的容量平均衰減率均較低，說明材料的嵌脫鋰性能基本趨于穩定。

[1]李同起,王成楊.炭質中間相形成機理研究[J].新型碳材料,2005,2(3)：278-285.

[2]李鵬,王成揚,姜卉,等.熱處理溫度對鋰離子電池用中間相炭微球結構及性能的影響[J].炭素技術,2001(6)：5-8.

[3]李同起,王成揚,劉秀軍.均相成核和非均相成核碳質中間相的異固[J].碳素技術,2008,27(5)：5-9.

[4]呂永根,凌立成,劉朗,等.由中間相炭微球制備高密度各向同性炭[J].炭素,1998(4)：9-14.

[5]申克,黃正宏,楊俊和,等.以中間相瀝青微球制備各向同性石墨及其物理性質[C]//第22屆炭-石墨材料學術會議論文集,寧波,2010：224-230.

Study on the Preparation Technology of Mesophase Carbon Microbead

Wang Liang Zhang Xiuyun Hou Wenjie Qu Jing

Mesophase carbon microbead is an excellent anode material for lithium ion batteries.With pitch as raw material,and through the study on the indexes such as quinoline insolubles(QI),reaction temperature,reaction time,and gas flow,a laboratory preparation route was worked out,and the qualified mesophase carbon microbead was obtained.Besides,the physical properties and electrochemical performances of this anode material were tested and analyzed.

Mesophase carbon microbead;Anode material;Electrochemical performance

TQ522.65

王亮男1984年生碩士從事鋰離子電池負極材料方面的研究

2016年4月