微通道反應器內合成羥基新戊醛

龔磊　袁振文　代立　王蘇　廖本仁

上海華誼集團技術研究院（上海　200241）

科研開發

微通道反應器內合成羥基新戊醛

龔磊袁振文代立王蘇廖本仁

上海華誼集團技術研究院（上海200241）

采用Vapourtec公司的FlowChemistrySystem微通道反應器，研究了甲醛和異丁醛在三甲胺的催化下合成羥基新戊醛（HPA）的反應，考察了反應溫度、原料配比、催化劑用量、停留時間對異丁醛轉化率和HPA選擇性的影響。獲得的較優反應工藝條件為：反應溫度為120℃、停留時間為150 s、催化劑三甲胺的用量為2%、n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.05。在該優化工藝條件下，異丁醛的轉化率為97.4%，HPA的選擇性為94.3%。與傳統間歇釜式工藝相比，連續流微通道反應器通過大幅提高體系的反應溫度大大縮短了反應停留時間。

羥基新戊醛微通道反應器新戊二醇

0　前言

羥基新戊醛（HPA）是一種重要的精細化學中間體，主要用于生產新戊二醇、羥基新戊酸、羥基特戊酸二醇單酯（1115酯）、羥基新戊胺等[1-3]。近年來，國際市場對HPA下游產品新戊二醇的需求不斷增加；國內市場上，新戊二醇也呈現出供不應求的現象，其相關產品每年均大量進口。目前，工業生產中一般以甲醛、異丁醛（IBD）為起始原料，在堿性催化劑的作用下來獲得縮合產物HPA。國際上HPA的主流生產路線為：以有機叔胺（三乙胺）作催化劑，在溫和反應條件下進行催化反應。該工藝具有工業廢水少、產物純度高、產品易分離精制等優勢，但存在反應速率過慢的缺陷[4]。巴斯夫吉化新戊二醇有限公司使用三乙胺為催化劑合成HPA時，甲醛和異丁醛在90℃下需反應3 h[5]。HPA在特定環境中極不穩定，在空氣中易被氧化成羥基新戊酸，受熱時（尤其溫度在130～150℃之間）容易生成1115酯，因此需要開發高效快速的縮合反應工藝[6]。

微通道反應器（Microreactor/Microchannel reactor）是一種連續流動的管道式反應器，是由微加工技術制造的一種特征尺寸介于10～1 000 μm之間，將化學反應控制在微小反應空間內的裝置。微反應器中狹窄的微通道縮短了質量傳遞的距離和時間，同時增大的比表面積也為傳質過程提供了更大的場所，從而實現反應物料的快速混合，使其在毫秒級范圍內實現徑向完全混合。微反應器狹窄的微通道同時也增加了溫度梯度，增大的比表面積大大強化了反應器的傳熱能力，其傳熱系數為25000 W/(m2·K)，與傳統換熱器相比至少高一個數量級。微通道反應器的特性使其能最大程度地強化化學反應過程、提高反應效率，從而使得化學反應速率接近其反應動力學極限[7-8]。

本文以Vapourtec公司的FlowChemistry System反應設備為實驗平臺，利用微通道反應器的特性對HPA的快速連續合成工藝進行了研究。

1　實驗部分

1.1實驗原料

異丁醛（分析純，質量分數≥98%），甲醛水溶液（分析純，質量分數≥37%），三甲胺水溶液（化學純，質量分數≥33%），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2實驗方法

實驗所用Vapourtec R1反應器如圖1所示，該反應器具有3個進料口，分別泵入甲醛、異丁醛和三甲胺，原料經過預混合管路后在微通道反應器中升溫并發生反應。由于甲醛水溶液在高溫常壓下會汽化，為保證反應的均相，反應器后端使用0.8 MPa恒壓背壓閥。反應后的物料經降溫之后流入產物收集器中。

圖1　甲醛/異丁醛縮合反應所用Vapourtec R1反應器

1.3分析儀器及方法

原料及產物的分析采用Agilent-7890A氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），氫火焰離子化檢測器（FID）。色譜操作條件：氦氣和氫氣的流速均為30 mL/min，空氣流速為360 mL/min；檢測器溫度為250℃；氣化室溫度為250℃。羥基新戊醛含量（質量分數）采用內標法進行定量。

2　結果與討論

在微通道反應器R1中由甲醛和異丁醛在三甲胺的作用下合成HPA，分別考察了反應溫度、原料配比、催化劑用量、停留時間對異丁醛轉化率和HPA選擇性的影響，并將實驗結果與釜式工藝進行了對比。

2.1反應溫度對縮合反應的影響

在n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.00，三甲胺用量（三甲胺占原料的質量分數）為2%，停留時間為180 s的條件下，考察了反應溫度對實驗的影響，結果如圖2所示。

圖2　反應溫度對縮合反應的影響

由圖2可見，即使在微通道反應器強化傳質、傳熱后，異丁醛在90℃下反應180 s時的轉化率也僅為83%，在相同反應條件下，采用釜式間歇工藝時異丁醛的轉化率更低。傳統釜式工藝為了保證HPA較高的選擇性，只能通過大幅延長體系的反應時間來提高異丁醛的轉化率；而在微通道反應器中，卻可以選擇升高體系的反應溫度來增加異丁醛的轉化率。一般而言，反應溫度的升高會使原料的轉化率提高，但溫度過高會促使體系發生副反應，從而降低目標產物的選擇性。但微通道反應器中的物料在高溫狀態停留時間較短，因此副反應發生較少。在微通道反應器中，反應溫度低于110℃時，異丁醛的轉化率隨溫度的升高迅速上升，而后溫度升高，異丁醛轉化率基本維持不變。HPA的選擇性隨著溫度的升高而小幅上升，僅在130℃時突然下降。HPA選擇性在130℃時大幅下降的主要原因是：HPA在高溫下發生Tishchenko反應生成了1115酯。因此，選擇HPA選擇性最高的120℃為較優的反應溫度條件，此時異丁醛的最大轉化率為93.6%。

2.2原料配比對縮合反應的影響

在反應溫度為120℃、三甲胺用量為2%、停留時間為180 s的條件下，考察了甲醛和異丁醛物質的量比對縮合反應的影響，結果見圖3。

圖3　原料配體對縮合反應的影響

從圖3可以看出，異丁醛的轉化率隨著甲醛與異丁醛物質的量比的增大而不斷升高，在比值為1.05時轉化率為97.6%，此后變化不大。HPA選擇性對原料配比的變化不敏感，其在比值為1.05時達到極值94.1%。但過高或過低的甲醛用量均不利于獲得HPA高選擇性的縮合工藝：甲醛用量過低時，未反應的異丁醛可能發生Cannizzaro歧化反應或與HPA發生進一步的羥醛縮合，從而降低HPA的選擇性；甲醛用量過高時，過量的甲醛也會發生Cannizzaro歧化反應或與HPA發生副反應從而降低HPA的選擇性。甲醛過量太多還會造成反應液中產物質量分數降低，從而產生大量含甲醛的廢水，為后續分離和綠色生產帶來壓力。綜合以上多種因素，實驗范圍內，甲醛與異丁醛物質的量比取1.05為最佳選擇。

2.3催化劑用量對縮合反應的影響

在反應溫度為120℃，n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.05，停留時間為180 s的條件下，考察催化劑用量對縮合反應的影響，結果見圖4。

圖4　催化劑用量對縮合反應的影響

由圖4可知，不使用催化劑時，雖然異丁醛有一定的轉化率，但無HPA生成。異丁醛的轉化率隨催化劑用量的增加迅速升高，當三甲胺用量超過2%后，異丁醛的轉化率沒有明顯的變化。在低催化劑用量（＜2%）時，HPA的選擇性隨催化劑用量的增加而升高；三甲胺用量為2%時，HPA的選擇性最高，為94.1%；進一步提高三甲胺用量，HPA的選擇性輕微下降，這可能是由于過量的催化劑不僅會促使縮合反應速率加快，同時也會增加副反應發生的幾率。2.4停留時間對縮合反應的影響

在反應溫度為120℃，n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.05，三甲胺用量為2%的條件下，考察了停留時間對縮合反應的影響，實驗結果見圖5。

圖5　停留時間對縮合反應的影響

由圖5可知，當停留時間為150 s時，異丁醛的轉化率達到97.4%，此后再延長停留時間，異丁醛的轉化率基本維持不變。由于物料在高溫下的停留時間較短，因此HPA的選擇性隨著停留時間的延長僅有輕微的下降。綜合考慮停留時間對異丁醛轉化率和HPA選擇性的影響，物料停留時間取150 s為較優的微通道反應器工藝參數。

3　結論

在微通道反應器中研究了以異丁醛和甲醛為原料、三甲胺為催化劑合成HPA的連續流工藝，其優化工藝條件為：反應溫度為120℃，甲醛與異丁醛物質的量比為1.05，三甲胺用量為2%，停留時間為150 s。在該工藝條件下，異丁醛的轉化率為97.4%，HPA的選擇性為94.3%。與傳統間歇釜式反應工藝相比，微通道反應器大幅縮短了甲醛與異丁醛的反應時間，極大地提高了生產效率。

[1]葉慶國,孫培生,梁榮寧.羥戊醛的合成工藝研究[J].化學工業與工程技術,2008,29(2)：3-6.

[2]朱建芳,錢伯章.新戊二醇的國內外市場分析[J].江蘇化工,2008,36(2)：52-53.

[3]張凱鵬.羥基新戊醛加氫合成新戊二醇催化劑及工藝研究[J].河南化工,2014,31(10)：38-42.

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[5]王劍,李雪梅,羅鴿,等.新戊二醇的合成[J].上海化工, 2012,37(8)：9-12.

[6]楊華.開發羥基特戊酸新戊二醇單酯市場前景廣闊[J].化工生產與技術,1998,(1)：25.

[7]穆金霞,殷學鋒.微通道反應器在合成反應中的應用[J].化學進展,2008,20(1)：60-75.

[8]GAVRIILIDIS A,ANGELI P,CAO E,et al.Technology and applications of microengineered reactors[J].Chemical EngineeringResearch and Design,2002,80：3-30.

Synthesis of Hydroxypivalaldehyde in Micro-channel Reactor

Gong Lei Yuan Zhenwen Dai Li Wang SuLiao Benren

By using the Flow Chemistry System micro-channel reactor produced by Vapourtec Ltd,the synthesis of hydroxypivalaldehyde(HPA)from formaldehyde and isobutyraldehyde with trimethylamine as catalyst was studied．The effects of reaction temperature,reactant molar ratio,amount of catalyst,and materials residence time on the conversion rate of isobutyraldehyde and the selectivity of HPA were investigated．The optimized process conditions were as follows: the reaction temperature was 120℃,the residence time was 150 s,the amount of trimethylamine was 2%,and the molar ratio of formaldehyde to isobutyraldehyde was 1．05．Under above conditions,the conversion rate of isobutyraldehyde was 97．4%,the selectivity of HPA was 94．3%．Compared with traditional batch reaction process,the residence time was greatly shortened by increasing the reaction temperature significantly in continuous micro-channel reactor．

Hydroxypivalaldehyde;Micro-channel reactor;Neopentyl glycol

TQ224.6

上海市科學技術委員會資助項目（14DZ1203101）

龔磊男1984年生碩士工程師主要從事精細化學品生產工藝開發已發表論文2篇

2016年5月