草酸二甲酯加氫催化劑制備研究

梁鐵　山煒巍　施春輝　肖本端　王群

上海華誼能源化工有限公司（上海　200241）

科研開發

草酸二甲酯加氫催化劑制備研究

梁鐵山煒巍施春輝肖本端王群

上海華誼能源化工有限公司（上海200241）

采用蒸氨凝膠法制備了一系列不同工藝條件下的銅基催化劑，將其用于草酸二甲酯（DMO）加氫制乙二醇（EG）的反應，分別考察了終點pH、銅含量（質量分數）等對催化劑加氫性能的影響，并采用N2吸附脫附方法對催化劑進行了表征。使用較優工藝條件制備的催化劑，DMO轉化率達到100%，EG選擇性達到95%，同時，催化劑還表現出較好的長周期穩定性。

蒸氨凝膠法銅基催化劑草酸二甲酯加氫乙二醇

0　前言

乙二醇（EG）是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維和防凍劑等，用途十分廣泛。目前，工業上主要采用傳統的石油路線合成乙二醇，即先通過乙烯氧化生成環氧乙烷（EO），然后再由環氧乙烷水合得到乙二醇[1-2]。我國的能源結構特點是石油資源匱乏、煤炭資源豐富，所以發展煤基合成氣制乙二醇的工藝路線具有非常重要的戰略意義，不僅可以降低對石油的依賴程度，而且還可以拓展煤化工路線，擴大對煤炭的清潔利用規模。合成氣制備乙二醇路線如下：先由CO偶聯合成草酸二甲酯（DMO），再由草酸二甲酯在銅基催化劑作用下加氫合成乙二醇[2-3]。

經過近幾年的發展，目前已經建成及在建的合成氣制乙二醇工業裝置的產能已超過300萬t，加氫催化劑性能的改進意義重大。草酸二甲酯加氫制乙二醇一般采用銅基催化劑，其制備方法主要有蒸干溶劑法、沉淀沉積法、溶膠凝膠法、蒸氨沉淀法、共沉淀法、浸漬法、離子交換法等[3-6]。提高加氫催化劑的穩定性，延長其使用壽命，一直是廣大研究者努力的方向。

本文采用蒸氨凝膠法制備了一系列草酸二甲酯加氫催化劑，研究了組成、制備工藝參數等對加氫催化劑性能的影響，并考察了該催化劑長周期運行的穩定性。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

催化劑制備原料：硅溶膠（質量分數為25%），中國科學院上海技術物理研究所；Cu(NO3)2·3H2O、氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

催化劑制備過程：稱取一定量Cu(NO3)2·3H2O，將其溶于去離子水中，加入一定量的氨水，配制成[Cu(NH3)4]2+絡合物溶液；按計量比滴加硅溶膠，然后加熱蒸氨，得到凝膠狀的催化劑前驅體；將呈凝膠狀態的催化劑用去離子水洗滌以除去雜質離子，在95℃下干燥12 h，然后在400℃下焙燒4 h，即得到草酸二甲酯加氫催化劑。

1.2樣品表征

采用Micromeritics公司的TriStar 3000自動物理吸附儀，在液氮溫度（-196℃）下測定產物樣品的氮吸附-脫附等溫線，比表面積計算采用BET法。

1.3催化劑活性評價

催化劑的還原與活性評價在固定床管式反應器中進行，具體如圖1所示。將0.28～0.45 mm的顆粒狀催化劑裝入管式反應器中，在氫氣氣氛中升溫至300℃，還原8 h，然后降溫至反應溫度。采用15%草酸二甲酯的甲醇溶液與氫氣混合進料，反應溫度約為195℃，反應壓力約為3.0 MPa，液時空速約為1.0 h-1，氫酯比[n(H2)∶n(DMO)]為40～100，液相物料收集后經氣相色譜檢測產物組成。

圖1　催化劑活性評價裝置示意圖

2　結果與討論

2.1反應終點pH的影響

在銅氨溶液配制過程中，會生成4種形式的銅氨絡合物：[Cu(NH3)]2+，[Cu(NH3)2]2+，[Cu(NH3)3]2+以及[Cu(NH3)4]2+。其中前三種絡合物不穩定，是配制過程中產生的中間態。為了得到穩定的銅氨溶液，需控制銅氨溶液中絡合物大部分以[Cu(NH3)4]2+形式存在。根據平衡常數及溶液pH進行理論計算，需要控制Cu(NO3)2·3H2O與NH3·H2O的物質的量比約為1∶5。加熱銅氨溶液，促使銅氨絡合物轉變為氫氧化銅，其中主要存在3個化學平衡，分別見式（1）～（3）。

蒸氨過程的終點通過pH進行控制，而目前對終點pH進行研究的報道較少。制備了終點pH分別為6．5，6．8和7．2（表示弱酸性到弱堿性的不同終點狀態）的三批催化劑，并對催化劑活性進行評價，結果見表1。加氫原料草酸二甲酯基本轉化完全，以中間產物乙醇酸甲酯（MG）的選擇性來衡量催化劑的活性高低。從表1可以看出，控制蒸氨終點pH接近中性時，催化劑均展示出較好的加氫活性和良好的催化性能，加氫中間產物乙醇酸甲酯的選擇性約為0．2%，目標產物乙二醇的選擇性均超過94%。

2.2銅含量的影響

銅物種為加氫催化劑的主要活性組分，銅含量（銅物種在催化劑總質量中所占的質量分數）的高低在很大程度上決定著催化劑性能的優劣。采用不同銅含量（20%，30%，40%）的催化劑進行實驗，在相同考評條件下，草酸二甲酯的轉化率基本上都能達到100%，但是乙二醇和乙醇酸甲酯的選擇性卻差別很大，具體如圖2所示。從圖2可以看出，在相對高的氫酯比（100）下，銅含量的變化對催化劑活性的影響不大，但隨著氫酯比的降低，高銅含量的催化劑表現出更好的活性和選擇性，這與陳紅梅等人的研究結果一致[2]。當氫酯比降低至40時，銅含量為20%的催化劑上乙醇酸甲酯的選擇性高達36.0%，乙二醇的選擇性僅為62.6%；銅含量為40%的催化劑上乙醇酸甲酯的選擇性下降至0.7%，乙二醇的選擇性則達到94.2%。若進一步提高銅含量，則沉淀劑氨水的消耗量大幅上升，這將顯著增加催化劑的制備消耗。

表1　反應終點pH值的影響

圖2　催化劑銅含量對（a）EG和（b）MG選擇性的影響

2.3催化劑表征

采用低溫物理吸附法對不同銅含量的催化劑進行了表征，結果如表2所示。由表2可知，隨著銅含量的增加，催化劑的比表面積從409 m2/g增大至471 m2/g，孔容從1.10 cm3/g增加到2.22 cm3/g，而孔徑則從6.83 nm減小至5.90 nm。有可能是因為較大的比表面積提高了反應中銅活性位的數量，從而使其具有較高的催化活性。

表2　不同銅含量催化劑的物化性能參數

2.4催化劑壽命考察

對銅含量為40%的催化劑進行穩定性評價，結果見圖3。從圖3可以看出，在約700 h的長周期運行中，催化劑上草酸二甲酯的轉化率始終保持在100%，乙二醇的選擇性維持在95%左右，說明制備的草酸二甲酯加氫催化劑具有較好的穩定性，對合成乙二醇技術具有較強的實際應用價值。

3　結論

采用蒸氨凝膠法制備銅基催化劑，用于草酸二甲酯加氫制乙二醇反應。研究表明：控制蒸氨終點pH在中性附近，所得催化劑具有較高的活性；高銅含量的催化劑具有更高的比表面積和更高的加氫活性；銅含量為40%的催化劑在700 h壽命評價中活性保持良好，乙二醇選擇性可穩定在95%左右。

圖3　催化劑穩定性評價

[1]李新柱,陳瑤,陳吉強.煤化工路線合成乙二醇技術研究進展[J].煤化工,2007(3)：15-18.

[2]陳紅梅,朱玉雷,丁國強,等.草酸二甲酯氣相催化加氫合成乙二醇的研究[J].燃料化學學報,2011,39(7)：519-526.

[3]趙玉軍,趙碩,王博,等.草酸酯加氫銅基催化劑關鍵技術與理論研究進展[J].化工進展,2013,32(4)：721-731.

[4]蔣元力,陳戰省,鄧茜茜,等.草酸酯催化加氫制乙二醇研究進展[J].山東化工,2014,43(4)：62-65.

[5]林凌,潘鵬斌,周張鋒,等.溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑及其催化草酸二甲酯加氫反應[J].催化學報, 2011,32(6)：957-969.

[6]李竹霞,錢志剛,趙秀閣,等.草酸二甲酯加氫Cu/SiO2催化劑前體的研究[J].華東理工大學學報(自然科學版), 2004,30(6)：613-617.

Study on the Preparation of Catalysts for the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate

Liang Tie Shan Weiwei Shi Chunhui Xiao Benduan Wang Qun

A series of copper-based catalysts were prepared by evaporated ammonia-gel method under different conditions,which were used for the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO)to ethylene glycol(EG)．The effects of end point pH value and copper content(mass fraction)on the hydrogenation performance of catalyst were investigated separately, and the catalysts were characterized by N2-physisorption．The catalyst which was prepared under optimized conditions showed long-term stability and good activity,with DMO conversion rate of 100%and EG selectivity of 95%．

Evaporated ammonia-gel method;Copper-based catalyst;Dimethyl oxalate;Hydrogenation;Ethylene glycol

TQ031.2

上海市科技攻關項目（14DZ1118503）

梁鐵男1982年生碩士工程師從事煤化工領域科研、催化劑開發等工作

2016年5月