聚乙烯醇醚化改性及影響因素研究

高偉超

陜西金泰氯堿化工有限公司（陜西榆林　718100）

聚乙烯醇醚化改性及影響因素研究

高偉超

陜西金泰氯堿化工有限公司（陜西榆林718100）

選用環氧氯丙烷為醚化劑，以10%的氫氧化鈉溶液或0.5%的硫酸溶液為催化劑對聚乙烯醇（PVA）進行醚化。對PVA與環氧氯丙烷的物質的量比、反應時間和反應溫度等三個因素進行研究。實驗結果表明，醚化最佳條件為：所選溶劑為二甲基亞砜，PVA和環氧氯丙烷的物質的量比為1.5∶1.0，醚化溫度為65℃，反應時間為6 h。在最佳醚化條件下，PVA的最大醚化度可達50%。

聚乙烯醇醚化改性影響因素

0　前言

聚乙烯醇（PVA）是一種無色、無毒、無腐蝕性、可生物降解的水溶性有機高分子聚合物［1］。目前，除了作維綸原料之外，PVA在紡織漿料、涂料、膠黏劑、乳化劑、薄膜等工業領域中的應用日趨廣泛。但由于PVA耐水性、穩定性比較差，使得其應用受到影響。例如，在化纖工業中應用時，PVA存在結皮、起泡及對纖維的黏附性不足等缺陷［2］，故遠遠不能滿足當前生產和生活的需要。所以，要對PVA進行醚化改性，使其親水基羥基變為醚鍵以降低其在水中的溶解度，同時使其活潑的羥基變為惰性的醚鍵以增強其穩定性［3］。另外，還需確定最佳工藝條件以提高PVA的醚化度，從而提高原料的利用率并降低產品的成本。

PVA具有良好的使用性能和環境友好性能，積極開展相關研究，通過正交試驗優化結構，確定最佳的醚化條件并對其耐水性差、穩定性差的缺陷進行改性研究具有重要的理論和實際意義。對PVA的改性不但可以保持其原有的可生物降解的性能，而且可以降低熔融加工溫度以提升其市場潛力。另外，伴隨著國內房地產行業的飛速發展以及人們環保意識的不斷提升，市場上對各種具有優異性能的PVA改性材料的需求日益增加。通過改性不斷提高PVA材料的各種潛在性能，開發高附加值產品，對提高PVA材料產品的競爭力，促進PVA改性材料行業的發展具有重要意義。

1　實驗部分

1.1實驗原料

PVA，聚合度1 788，山西三維集團股份有限公司；氫氧化鈉，上海埃彼化學試劑有限公司；環氧氯丙烷，廣州蘇喏化工有限公司；硫酸，東莞市通盛化工有限公司；硝酸銀，濟寧華凱樹脂有限公司；碘，天津市凱通化學試劑有限公司；硫氰酸鉀，鄭州瑞博化工有限公司。以上原料均為分析純。

1.2實驗方法

1.2.1樣品制備

高聚物具有多分散性和不揮發性，由于所選用的溶劑二甲基亞砜和醚化劑環氧氯丙烷可溶于丙酮，故選用萃取法來提純醚化產物。萃取實驗在索氏提取器中進行。

（1）將欲提純的醚化產物樣品放在濾紙筒內，將濾紙筒置于提取器中并使其上端低于虹吸管最高處約5 mm。

（2）向燒瓶中加入體積約為燒瓶容積三分之二的丙酮溶液，將燒瓶放入水浴鍋中并將水浴的溫度調至70℃，以使丙酮（沸點為56℃）充分蒸發，蒸汽沿側管進入提取器中。

（3）丙酮蒸汽沿側管進入提取器并在冷凝管中冷凝回流，液態丙酮流經裝有試樣的紙筒時，萃取出可溶于丙酮的組分，并逐漸充滿提取器，當液面升高到虹吸管的最高點時，所有液體都會迅速地由提取器虹吸到燒瓶內，此后，萃取過程重復進行。維持正常的沸騰使提取器每小時被溶液充滿10～12次，經過一定的時間后，可溶組分完全被萃取于燒瓶中。

（4）將提純后的醚化樣品放置于通風處，在室溫下使醚化產物表面所含的丙酮揮發，以得到純度比較高的產物。

1.2.2PVA醚化度的測定原理及方法

（1）醚化度測定原理

實驗選用的醚化劑為環氧氯丙烷，在適當的催化劑作用下，其醚鍵發生開環斷裂并與PVA的羥基發生醚化反應，而分子中的氯原子依然存在，所以可以通過測定氯原子的量［w(Cl)］來計算PVA的醚化度。另外，在堿性條件下與酸性條件下氯原子含量的測定結果有較大的差距，這是由于堿性條件下容易發生脫氯現象。計算公式如下所示：

式中，M1為AgNO3標準溶液的濃度，mol/L；V1為加入AgNO3標準溶液的體積，mL；M2為硫氰酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；V2為滴定所消耗的硫氰酸鉀標準溶液的體積，mL；m為樣品質量，g。

（2）醚化度測定方法

稱量干燥至恒重的樣品0.2 g左右（精確到1 mg），放入坩堝中；在坩堝中加入2 g氫氧化鈉和1 g硝酸鉀并攪拌均勻，再于表面覆蓋0.5 g硝酸鉀，蓋好坩堝蓋；將蓋好坩堝蓋的坩堝置于泥三角上，壓緊坩堝蓋，在酒精噴燈上加熱10 min左右；待坩堝及坩堝蓋冷卻后，放入盛有150 mL煮沸過的蒸餾水的燒杯中，用表面皿蓋在燒杯上，加熱使固體溶解；取出坩堝和坩堝蓋，用蒸餾水沖洗幾次，使溶液總量約為200 mL；在水溶液中加入幾滴酚酞指示劑，以1∶1的硝酸溶液中和后再過量3～5 mL，加入硝基苯2 mL，在充分攪拌下加入0.1 mol/L的AgNO3溶液20 mL；加入30%的鐵銨礬指示劑1 mL，在充分攪拌下以0.1 mol/L硫氰酸鉀標準溶液滴定至水溶液呈現微磚紅色。

2　結果與討論

2.1PVA醚化體系各因素對醚化度的影響

2.1.1PVA醚化反應溫度的影響

PVA醚化反應溫度是反應的關鍵因素之一。由于目前沒有PVA醚化溫度相關的國內外參考資料，所以實驗選取了一組比較適中的溫度作為PVA醚化反應溫度，分別為40，50，60，70和80℃，以期通過實驗，獲取最佳的反應溫度作為PVA的醚化反應溫度，從而提高原料利用率并降低產品的成本。溫度對PVA醚化度的影響見圖1。

圖1　PVA醚化反應溫度和醚化度的關系

圖1中的PVA醚化度是在以0.5%的硫酸溶液作催化劑的條件下進行醚化得到的，而在以10%的氫氧化鈉溶液作催化劑的條件下，所得醚化度比酸性條件下低2%～9%。這可能是由PVA在溫度較高的情況下發生凝膠現象導致的，也可能是由于環氧氯丙烷與PVA發生了脫氯反應，致使后續檢測氯原子時有所損失。

同時，由圖1可以看出PVA的醚化反應對溫度非常敏感。溫度過低時，分子活化能較低，環氧氯丙烷的醚鍵不易進行開環斷裂，從而導致PVA的醚化度較低。溫度過高時，在堿性條件下，PVA更易發生皂化反應，而且會發生嚴重的凝膠現象，致使與環氧氯丙烷發生反應的羥基數目有較大的變化；而在酸性條件下，PVA容易發生α-H的過氧化，從而影響醚化產物的基本性能。同時，在溫度較高的情況下，雖然有冷凝管的作用，但是也很有可能發生醚化劑的揮發，進而導致醚化度的降低。所以，PVA醚化溫度應該控制在50～70℃之間，最佳的溫度條件為65℃左右。

2.1.2PVA醚化反應時間的影響

反應時間也是影響PVA醚化度的一個因素。實驗中分別選取4，5，6，7和8 h來確定PVA醚化反應的最佳時間。PVA醚化反應時間對醚化度的影響見圖2。

圖2中的醚化度亦是在酸性條件下得到的，原因同樣是在堿性條件下PVA發生凝膠現象和脫氯現象而使醚化度比酸性條件下低3%～7%。

圖2　PVA醚化反應時間和醚化度的關系

由圖2可知，醚化度隨反應時間的延長而增加。當反應時間達到5 h后，醚化度的增加趨勢不再明顯，綜合考慮選擇反應時間為6 h。

2.1.3PVA醚化反應配比的影響

實驗選取PVA和環氧氯丙烷的物質的量比分別為0.5，1.0，1.5和2.0，從中獲取最佳的配比條件。PVA醚化反應配比對醚化度的影響見圖3。

圖3　PVA醚化反應配比和醚化度的關系

圖3中的醚化度亦是在酸性條件下得到的，其比堿性條件下的醚化度高4%～10%。

從圖3可以看出，隨著醚化劑用量的增加，PVA的醚化度逐漸增加。配比分別為1.0和1.5時，醚化度有20%左右的差距，而配比為1.5和2.0時的醚化度之間僅有1%左右的差距。綜合考慮原料利用率和產品成本，選擇PVA和環氧氯丙烷的物質的量比為1.5作為最佳的物質的量比條件。

2.2PVA醚化工藝條件的影響

2.2.1攪拌器的攪拌速率

攪拌速率的控制也是PVA醚化度的一個影響因素。PVA和PVA醚化產物的性質不同，PVA可溶于二甲基亞砜，而PVA醚化產物不溶于二甲基亞砜。隨著醚化反應的進行，PVA大分子上的羥基逐漸被ClCH2CHOHCO—所取代。當醚化度達到30%左右時，PVA大分子就從溶解狀態轉變成不溶的高濃度膠狀物狀態。此時，要采用合適的攪拌速率，將高濃度的膠狀物沖散打碎，以使醚化反應進一步進行。否則，高濃度的膠狀物內包裹的PVA有可能達不到應有的醚化程度，從而使醚化度降低。因此，實驗過程中要注意觀察，膠狀狀態一旦出現，就要及時提高攪拌速率。攪拌速率一般應該控制在200 r/min左右。

2.2.2氫氧化鈉溶液的用量和質量分數

在實驗過程中，如果氫氧化鈉溶液的用量和質量分數過高，會對PVA的醚化產生極大的影響。一方面，會使PVA出現嚴重的凝膠現象，使溶解后的PVA溶液的黏度顯著增加，黏附在攪拌器的轉輪上；另一方面，會使PVA發生皂化反應，即使PVA分子鏈上未醇解的醋酸乙烯發生醇解。以上兩種由于氫氧化鈉溶液用量的原因而導致的反應都會使進行醚化的羥基的數量有較大的變化，進而導致后續的計算結果有大的變動，而且也會使產物的性能與預期不相符。

實驗中，氫氧化鈉溶液的用量以10%的氫氧化鈉溶液體積取1 mL為宜，并嚴格按照上述實驗步驟制備目的產物。

2.1.3硫酸溶液的用量和質量分數

實驗過程中，如果在醚化劑剛加入以后便加入數滴濃硫酸溶液，PVA溶液立即變成濃稠的膠狀物并呈淺褐色。這可能是由于在較高的溫度下及有氧氣存在的條件下，加之質子酸的共同作用，使PVA的α-H發生了過氧化。所以，要嚴格控制硫酸的質量分數。本實驗采用了1.5 mL質量分數為0.5%的硫酸溶液作為PVA醚化的催化劑，并獲得了比較理想的產物。

2.2.4催化劑和醚化劑的加入順序

實驗過程中，在加入醚化劑之前先將催化劑加入反應容器中，結果PVA出現了嚴重的凝膠現象。反應結束后，攪拌器的轉輪上還黏附了許多未反應的PVA，造成醚化度明顯降低。所以，一定要在醚化劑加入后，再按照上述實驗步驟和用量將催化劑加入反應容器中，這樣才能達到醚化改性實驗的預期目的。

3　結論

（1）PVA醚化反應對時間因素不太敏感，所以實驗過程中對時間的把握程度要求不太嚴格。反應時間達到5 h以后，醚化度提高的幅度不再明顯，升高幅度保持在1%～4%之間。考慮到生產循環的問題，本文選擇6 h作為合適的醚化反應時間。

（2）PVA醚化時的溫度對其醚化度的影響較大。溫度較低時，不利于環氧氯丙烷的開環斷裂，從而影響醚化度；溫度較高時，不但可能造成醚化劑的揮發，而且在酸性條件下極易造成PVA α-H的過氧化。實驗選擇65℃作為醚化溫度，以提高原料利用率并降低產品成本。

（3）PVA與環氧氯丙烷的物質的量比對PVA醚化度的影響較大，綜合考慮原料利用率和產品成本，選取1.5作為最佳的物質的量比條件。

（4）為了使PVA的醚化達到較高的程度，在實驗操作過程中要注意以下幾點：不能在醚化劑加入前加入催化劑，不能將所有的催化劑同一時間一起加入反應容器中，不能將盛放溶劑的量筒或燒杯用于其他溶劑的盛放。

［1］鄧國宏,余立新,郝繼華,等.聚乙烯醇/二氧化硅共混膜的制備及耐溫、耐溶劑性能研究［J］.高分子材料科學與工程,2001,17(6)：122-125.

［2］王歡,陳寧,王琪.β-磷酸三鈣與聚乙烯醇的相互作用及其對聚乙烯醇熱性能和力學性能的影響［J］.高等學校化學學報,2014,35(8)：1810-1815.

［3］孟平蕊,李良波,秦懷俠,等.季銨鹽烷基醚化陽離子聚乙烯醇制備及性能［J］.化工學報,2006,57(7)：1 718-1721.

Etherifying Modification of Polyvinyl Alcohol and Factors to Influence It

Gao Weichao

Polyvinyl alcohol(PVA)was etherified with epoxy chloropropane as etherifying agent,10%sodium hydroxide solution or 0.5%sulfuric acid solution as catalyst.The molar ratio of PVA to epoxy chloropropane,the reaction time, and the reaction temperature were investigated.Experimental results showed that the optimum etherification conditions were as follows:the solvent was dimethyl sulfoxide,the molar ratio of PVA to epoxy chloropropane was 1.5∶1.0,the etherification temperature was 65℃,and the reaction time was 6 h.Under the optimum conditions,the maximum etherification degree of PVA was 50%.

Polyvinyl alcohol；Etherifying modification；Influencing factor

325.9

高偉超男1989年生本科助理工程師現從事聚合物加工及分析研究

2015年8月