醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的合成與表征

駱 寧，齊暑華

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的合成與表征

駱 寧，齊暑華

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

以醋酸纖維素為原料，通過開環聚合合成了醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物，利用FTIR、NMR和DSC法對共聚物的結構進行了分析；采用溶液鍍膜法制備了醋酸纖維素接枝聚乳酸立構復合物薄膜，利用FT-IR、DSC對立構復合物薄膜進行了分析。結果表明，L-聚乳酸與D-聚乳酸共混形成的立構復合物相比聚乳酸均聚物具有更高的熔融溫度，且也能提高聚乳酸的熱力學性能。

醋酸纖維素；聚乳酸；接枝共聚物；立構復合物

聚多糖[1]是天然可再生的生物降解高分子材料，但是由于聚多糖大分子鏈上存在著大量的羥基，使得分子內以及分子間容易形成很強的氫鍵，導致聚多糖的成型加工性能很差。為了擴大聚多糖的使用范圍，必須對其進行改性。聚多糖與脂肪族聚酯接枝共聚改性是一種行之有效的方法，得到的聚多糖與脂肪族聚酯的接枝共聚物是一種完全生物降解的高分子材料，可應用于食品、化工和醫藥等領域[2]。

由于淀粉中的羥基與有機酸的羧基反應活性很低，通常無法由直接酯化反應制備淀粉接枝共聚物。迄今，淀粉和纖維素與聚乳酸、聚己內酯等脂肪族聚酯的接枝共聚物都是通過純度較高的交酯或者內酯開環聚合等方法[3]制備得到。SC-PLA（聚乳酸立構結構）將PLA的熔點提高了近50 ℃[4]，改善了其耐熱性。同時，SC-PLA的其他性能，如力學性能、耐水解性等也得到了一定程度的提升[5]，各種新型立構復合物的制備與研究更是大大拓展了其應用領域。

1　實驗部分

1.1主要原料及儀器

醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物（以下簡稱接枝聚乳酸共聚物）合成的原料和儀器如表1所示。

表1　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物合成的原料和儀器Tab.1　Raw materials and instruments for synthesis of CA-g-PLA copolymer

1.2醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的合成

稱取一定配比的醋酸纖維素與L-丙交酯（D-丙交酯）加入到燒瓶中（配比見表2），在60 ℃中真空干燥2 h，然后油浴升溫，加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，通N2，當升溫至130 ℃時，加入丙交酯質量分

表2　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物合成配比Tab.2　Material weight ratio for CA-g-PLA copolymer synthesis

1.3醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的立構復合物的制備

在制備醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物立構復合物的過程中，選擇4種不同的溶劑，分別是氯仿、丙酮、二甲基亞砜（DMSO）和四氫呋喃（THF）。稱取4份0.2 g的醋酸纖維素，分別加入到20 mL的氯仿、丙酮、DMSO和THF中。觀察現象分別為：加入THF的CA-g-PLA攪拌12 h可以溶解，加入DMSO的接枝共聚物溶解24 h后還有部分沒有溶解，加入丙酮和氯仿的接枝共聚物溶解24 h后完全沒有溶解。因此，選用THF作為溶劑對接枝聚乳酸共聚物進行溶液涂膜。

將0.2 g相同配比的L型和D型接枝聚合物分別溶于20 mLTHF中（配比詳見表2）；待其完全溶解后倒入表面皿中，用保鮮膜將其封緊，并在表面上扎上小孔，在室溫下待其揮發，可以得到立構復合物薄膜[6]。

2　結果與討論

2.1醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的化學結構表征

2.1.1FT-IR 分析

醋酸纖維素和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的FT-IR光譜如圖1所示。由圖1可見：與醋酸纖維素（CA）FT-IR譜圖相比，接枝聚乳酸共聚物（CA-g-PLA）中除了具有CA中3 341 cm-1處的—OH、2 998 cm-1處的—CH、1 758

3 cm-1處的—C＝O伸縮振動峰，1 457和1 384 cm-1處的—CH彎曲振動峰，1 235 cm-1處的醋3酸酯中—C—O—C—不對稱伸縮振動峰，1 048 cm-1處的纖維素環醚鍵的特征峰外，CA-g-數1%的辛酸亞錫，攪拌反應10 h后，停止加熱。將得到的產物用丙酮溶解、甲醇沉淀，即可得到淡黃色的固體粗產物，然后將產物用甲苯在索氏抽提器中抽提8 h，即可得到醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物。PLA中顯現了聚乳酸特征的羰基吸收峰（1 745 cm-1）以及甲基吸收峰（2 990 cm-1）。因此可以證明，反應產物為接枝聚乳酸共聚物。同時，通過改變醋酸纖維素與聚乳酸的配比發現，隨著聚乳酸與醋酸纖維素的配比增大，聚合物中羰基吸收峰和甲基吸收峰有明顯的增強，說明共聚物中LA的接枝度增加。

圖1　醋酸纖維素和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的FT-IR譜圖Fig.1　Infrared spectrograms of CA and CA-g-PLA copolymers

2.1.2核磁共振分析

圖2（a）為醋酸纖維素1H-NMR核磁共振譜圖。其中，δ1=4.3是醋酸纖維素重復單元上的—C—H質子峰，δ2=3.6是重復單元上—CH2的質子峰，δ3=1.8是重復單元上—CH3的質子峰，δ4=2.1～2.4是醋酸纖維酯上醋酸基的—CH質子峰。接枝聚乳酸共聚物的1H-3 NMR核磁共振譜圖如圖2（b）所示。其中，δe=2.1～2.4是醋酸纖維酯上醋酸基的—CH3質子峰，δc=1.3、δd=4.5分別為聚乳酸單元中含羥基末端基團的—CH3、—CH質子峰，δa=1.5和δb=5.2處的峰分別為聚乳酸鏈重復單元中—CH3和—CH的質子峰，δ=2.5、3.4處的峰為DMSO和H2O的質子峰。接枝聚乳酸共聚物相比于純醋酸纖維素具有明顯的聚乳酸中的質子峰，由此證明丙交酯發生了開環聚合，并通過酯鍵連接到纖維素醋酸酯上，生成了接枝聚乳酸共聚物，并且沒有發現聚乳酸均聚物的存在。

2.1.3醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的熱行為分析

圖3（a）為醋酸纖維素和接枝聚乳酸共聚物DSC的降溫曲線。由圖3（a）可見，醋酸纖維素的玻璃化轉變溫度（Tg）出現在87.9℃。隨著LA/CA配比的增大，接枝聚乳酸共聚物的Tg也 逐漸增大。這可能與聚乳酸側鏈之間的相關作用有關。隨著LA/CA配比的增大，接枝聚乳酸共聚物中的聚乳酸含量也在增大，使得醋酸纖維素具有較多的側鏈數目或較長側鏈，這將增大醋酸纖維素鏈運動的阻力，從而導致Tg增 大。

圖2　醋酸纖維素（a）和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物（b）的1H-NMR圖Fig.21H-NMR spectra of CA（a） and CA-g-PLA copolymer（b）

圖3（b）為醋酸纖維素和接枝聚乳酸共聚物DSC的二次升溫曲線。由圖3（b）可見，醋酸纖維素沒有出現明顯的熔融峰，CA-g-PLLA10也沒有明顯的熔融峰。這可能是CA-g-PLLA10中的聚乳酸含量較少，以致其聚乳酸側鏈較短，不能形成晶體。然而CA-g-PLLA15和CA-g-PLLA20在176 ℃左右出現了較小的熔融峰。這是因為其含有較多的聚乳酸，以致具有較長的聚乳酸側鏈，可以形成比較完善的晶體。并且從中發現CA-g-PLLA20的熔融溫度略高于CA-g-PLLA15，說明CA-g-PLLA20形成的晶體更加完善。

2.2醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對映體復合物薄膜的制備

利用溶液涂膜法制備接枝聚乳酸對映體復合物薄膜，并對復合物薄膜進行了研究。當醋酸纖維素接枝L-聚乳酸與醋酸纖維素接枝D-聚乳酸進行共混時，L-聚乳酸中次甲基上的氫原子與D-聚乳酸的C＝O之間能夠形成較強的氫鍵，從而形成立構復合物[7]。

圖3　醋醋酸纖維素和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的DSC曲線Fig.3　DSC curves of CA and CA-g-PLA copolymers

2.3醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對映體復合物的結晶行為分析

2.3.1FT-IR 分析

圖4為接枝聚乳酸共聚物對映體復合物的FT-IR譜圖。由圖4可以看出，接枝聚乳酸共聚物對映體復合物CA-g-PLLA15在2925 cm-1、1784 cm-1和1248cm-1處有明顯的吸收峰。其中2 925 cm-1是—CH上C—H的伸縮振動峰，31784 cm-1處是C＝O的伸縮振動峰，1248 cm-1處是—C—O—C—的不對稱伸縮振動峰。很明顯，隨著醋酸纖維素接枝率的增加，2925 cm-1處的—CH上C-H的伸縮振動、1784cm-31處的—C＝O的伸縮振動峰逐漸增強。這是由于醋酸纖維素側鏈接枝較多的聚乳酸側鏈時，接枝聚乳酸對映體復合物可能通過—CH3和C＝O之間氫鍵作用形成立構復合物，從而導致—CH3上C—H的伸縮振動和C＝O的伸縮振動峰發生偏移。

2.3.2DSC 分析

圖5（a）是接枝聚乳酸共聚物對映體復合物的DSC曲線。很明顯，3種共聚物對映體復合物均在93.0 ℃左右出現轉變，這應該是醋酸纖維素主鏈運動引起的。但是，相對于CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25而言，其在49.0 ℃也出現了1個Tg，這應該是接枝聚乳酸共聚物中聚乳酸側鏈運動引起的。這也說明醋酸纖維素具有較長的聚乳酸鏈段。

圖5（b）是接枝聚乳酸共聚物對映體復合物的DSC二次升溫曲線。由圖5（b）可以看出，CA-g-PLLA15只有1個明顯的Tg。 從CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25的DSC曲線不僅可以看出其Tg，而且也可看出其冷結晶溫度和熔融溫度。這與醋酸纖維素接枝的聚乳酸鏈段的長度密切相關。由圖5（b）還可以看出，CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25的冷結晶溫度分別在88 ℃和83 ℃左右，其都在121 ℃左右出現1個熔融峰，這是聚乳酸均聚物晶體的熔融峰；其在145.15 ℃和193.13 ℃分別也出現了1個熔融峰，這是聚乳酸對映體復合物之間形成的立構復合物的熔融峰。CA-g-PLLA25立構復合物的熔融溫度高于CA-g-PLLA10和CA-g-PLLA15。這是因為CA-g-PLLA25和CA-g-PLLA25中聚乳酸含量較高，可能使聚乳酸側鏈較長，從此能夠形成比較完整的聚乳酸立構復合物晶體。

圖4　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對映體復合物的紅外光譜圖Fig.4　Infrared spectrograms of stereocomplex composites of CA-g-PLA copolymer

3　結論

本研究以辛酸亞錫為催化劑，醋酸纖維素為骨架，通過丙交酯的開環聚合反應，制備了纖維素接枝聚乳酸共聚物。

圖5　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對映體復合物的DSC曲線Fig.5　DSC curves of stereocomplex composites of CA-g-PLA copolymer

（1）FT-IR結果表明，CA-g-PLA與CA相比在1 745 cm-1和2 990 cm-1處顯現了聚乳酸特征的羰基吸收峰以及甲基吸收峰，表明聚乳酸已接枝到醋酸纖維素上。1H-NMR圖譜中δ=1.3和4.5處分別為聚乳酸單元中含羥基末端基團的—CH3和—CH的質子峰，而δ=1.5和5.2處分別為聚乳酸鏈單元中—CH3和—CH的質子峰。

（2）CA-g-PLA的DSC結果表明，隨著LA/CA配比的增大，醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物中的聚乳酸含量也在增大，使得醋酸纖維素具有較多的側鏈數目或較長側鏈，增大了醋酸纖維素鏈運動的阻力，從而導致Tg提 高。

（3）利用紅外光譜對醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對映體的立構復合薄膜進行分析可知，隨著醋酸纖維素接枝率的增加，2925 cm-1處—CH上C—H伸縮振動和1784cm-1處—3 C＝O伸縮振動峰逐漸增強。這是由于醋酸纖維素側鏈接枝較多的聚乳酸側鏈時，醋酸纖維素接枝聚乳酸對映體復合物可通過—CH3和C＝O之間氫鍵作用形成立構復合物，從而導致—CH3上C—H伸縮振動和C＝O的伸縮振動峰發生偏移。

（4）利用DSC對醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對映體的立構復合物進行分析，結果表明由于聚乳酸含量較高，使其聚乳酸側鏈較長，在145.15 ℃和193.13 ℃分別出現了乳酸均聚物鏈段以及立構復合物的各自熔融峰。

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Synthesis and crystallization behavior of cellulose acetate-graft-polylactic acid copolymer

LUO Ning, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

Using cellulos acetate(CA) as the raw meterial, the CA-g-PLA(polylactic acid) copolymer was sythesized through the ring opening polymerization. The structure of the copolymer was characterized by FT-IR, NMR and DSC methods. The CA-g-PLA stereocomplex film was prepared by solution coating method, and the stereocomplex film was analyzed by FT-IR and DSC. The results showed that the fussion temperature of the stereocomplex composite formed by blending of L-PLA and D-PLA was higher than that of PLA homopolymer and the thermodynamic properties of PLA were improved.

cellulose acetate; poly(lactic acid)(PLA); graft copolymer; stereocomplex composite

TQ316.343

A

1001-5922（2016）11-0021-05