高鈣固硫粉煤灰制備分子篩及對Cu2+的吸附

陳　龍，曹旺均，宋明光，王群英

（1.福建華電可門發電有限公司，福建福州350512；2.中國華電集團福建分公司，福建福州350003；3.華電電力科學研究院，浙江杭州310030）

高鈣固硫粉煤灰制備分子篩及對Cu2+的吸附

陳龍1，曹旺均2，宋明光3，王群英3

（1.福建華電可門發電有限公司，福建福州350512；2.中國華電集團福建分公司，福建福州350003；3.華電電力科學研究院，浙江杭州310030）

以高鈣固硫粉煤灰為原料，采用堿熔-水熱晶化法制備了一種未命名分子篩產品，考察了不同堿灰比對合成產物的影響，并采用了XRD、SEM、SEM-EDX等手段對產物進行了表征分析，實驗結果表明1.5為較為合適的堿灰比。在室溫條件下、Cu2+離子濃度為200mg·L-1、分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1時，制備得到的分子篩產品CAZ-1.5對溶液中Cu2+離子的吸附過程符合Lagergren二級速率方程，相應的二級吸附速率常數為62.50g/（mg·min）。在室溫條件下、分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1時，制備得到的分子篩產品對不同濃度Cu2+的等溫吸附曲線均符合Langmuir方程，理論飽和吸附容量（Qm）可達107.5 mg·g-1。

高鈣固硫粉煤灰；堿熔-水熱晶化法；未命名分子篩；Cu2+溶液；吸附

0　引言

制備分子篩一般采用堿、鋁硅酸鈉鹽合成，其原料的來源價格較貴，而粉煤灰中恰有合成分子篩的主要原料SiO2和Al2O3，以粉煤灰為原料制備分子篩，不僅可以節約化工原料，而且還可以拓寬對于工業廢物粉煤灰的綜合利用途徑，進而提高電力系統的經濟效益和社會效益[1]。目前已有較多的文獻報道了以粉煤灰為原料合成分子篩以及在吸附、分離和離子交換等領域的應用[2-4]。但目前對于循環流化床機組的高鈣固硫粉煤灰灰制備分子篩并未見報道。固硫高鈣灰來自于循環流化床機組，燃燒溫度低，因采用爐內脫硫方式，飛灰中的CaO含量可高達20%以上。有研究認為粉煤灰中的鈣化合物會形成鈣的硅酸鹽，阻礙分子篩的合成反應[5-6]。另外循環流化床高鈣固硫灰中玻璃體含量少，多以石英形式存在，因此傳統的水熱合成法對于高鈣固硫灰的溶解能力較差。而當采用堿熔-水熱晶化法時可極大的提高石英及莫來石的溶解度[7-8]。

本實驗以循環流化床機組的高鈣固硫粉煤灰為原料，采用堿熔-水熱法原位合成了分子篩產物，探討了不同堿灰比對制備產物的影響，并考察了分子篩產物對溶液中Cu2+的吸附性能。

1　實驗部分

1.1材料、試劑和儀器

本實驗所用的NaOH、Cu（C2H3O2）2等均為分析純，高鈣固硫粉煤灰樣來自陜西某發電有限責任公司。其化學組成見表2。由表中數據可以看出，所采用的粉煤灰樣除了Al2O3、SiO2外，還含有較高含量的SO3以及CaO，這是因為循環流化床爐內脫硫過程中，燃煤中的硫在燃燒過程中與脫硫劑（有效成分CaO）遷移轉化成硫酸鹽，并以石膏的形式賦存于固硫灰中。

實驗中所用到的儀器見表1。

表1　實驗所用儀器信息

將灰樣在120℃下烘干12h，以去除吸附水，稱取干燥后的灰樣與固體氫氧化鈉（氫氧化鈉與灰樣的質量比分別為1.0，1.5，2.0），充分研磨混合后，置于馬弗爐中550℃煅燒2h。自燃冷卻后，加入去離子水（水與固體質量比為4:1）于室溫下攪拌16h。然后將全部混合液倒入內襯聚四氟乙烯的反應釜中，于90℃下晶化6h。將得到的混合液進行過濾洗滌直至中性。100℃干燥12h后得到的產物記為CAZ-x（CA是煤灰的縮寫；Z表示分子篩產品；x表示氫氧化鈉與灰樣的質量比，分別為1.0，1.5，2.0）。

1.2.2Cu2+吸附性能實驗

配制含Cu2+離子濃度為200mg·L-1的初始溶液，并分別往其加入一定量的分子篩產品（分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1），測定不同吸附時間后（1min，5min，10min，20min，30min，60min）溶液中的Cu2+濃度并計算吸附容量，得到分子篩產物的吸附動力曲線。

配置Cu2+離子濃度分別為200mg·L-1，500mg·L-1，1000mg·L-1，2000mg·L-1的初始溶液，并分別加入一定量的分子篩產品（分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1），吸附處理60min后過濾并測定濾液中的Cu2+濃度并計算吸附容量，擬合得到分子篩的等溫吸附曲線。

1.3分析和表征

采用XRF對粉煤灰化學組成進行測定；采用XRD對粉煤灰以及產物進行物相鑒定；采用電子掃描顯微鏡對產物的形貌進行分析；采用電子顯微鏡-電子能譜對晶體表面成分進行分析；采用ICP熒光光譜儀測定溶液中的Cu2+含量。

吸附容量的計算公式如下：

式中Qt—t時間時分子篩樣品對Cu2+離子的吸附容量，mg·g-1；

C0—溶液中Cu2+的初始濃度，mg·L-1；

Ct—在取樣條件下溶液中Cu2+的濃度，mg·L-1；

V—含Cu2+溶液的體積，ml；

m—分子篩用量，g。

2　結果與討論

1.2實驗方法

1.2.1分子篩制備

2.1堿灰比對產物的影響

不同堿灰比（NaOH/灰）下制得產物的XRD衍射圖如圖1所示。可以看出，三種堿灰比條件下，均得到了一種未命名分子篩（Unnamed zeolite，PDF#31-1271）的產物。

表2　高鈣固硫粉煤灰的化學組成（w t.%）

如圖1所示，通過比較24°處的特征衍射峰強度可發現，當堿灰比為1.0時，分子篩的衍射峰較弱，且無定型玻璃相對應的饅頭峰較強，說明此時粉煤灰中的Si、Al溶解量較少，相應得到的分子篩產物含量較低；當堿灰比增加到1.5時，特征峰的衍射強度得到提高，說明此時有更多的Si、Al被熔解并經水熱晶化得到分子篩產品；隨著堿灰比繼續增加到2.0，特征峰的衍射強度并沒有進一步明顯的提高，說明高鈣固硫粉煤灰中可熔解的Si、Al在堿灰比為1.5時已經基本熔解。從節約堿用量的角度考慮，本實驗中合適的堿灰比為1.5。

由圖1還可以看出，各樣品均存在CaSO4的晶體衍射峰，這是因為粉煤灰中的CaSO4在堿熔過程及水熱晶化過程中不參與反應，最后仍以CaSO4形式保留在產品骨架結構中。研究認為[9]反應體系中的Ca2+含量較高時，會抑制分子篩晶體的形成，本文中所選用的原灰中CaO含量較高，但其主要以CaSO4形式存在，因此高鈣固硫灰中的CaO并不會對合成分子篩造成明顯的不利影響。

各產物的SEM形貌圖如圖2所示。圖中當堿灰比為1.0時，可以看到粉煤灰的骨架結構上有少量的球狀晶體顆粒；隨著堿灰比增加到1.5，球狀分子篩晶體顆粒明顯增多，說明此時有更多的Si和Al原子被NaOH熔解并經水熱晶化過程形成分子篩產物；當繼續增加堿灰比到2.0時，晶體顆粒數量繼續增多，并緊密團簇在粉煤灰骨架結構外表面，這一方面是因為隨著堿量的增加，相應的溶解了更多的Si和Al原子，另一方面大量的堿促使硅鋁凝膠中的Na+增多，這樣有利于形成更多的晶核。但在XRD衍射圖中，CAZ-2.0中的特征衍射峰強度并沒有明顯的強于CAZ-1.5，這可能是因為雖然CAZ-2.0的前驅液中能夠形成更多的晶核，但其成核速度高于晶體生長速率，導致其形成的晶體顆粒較小，由SEM圖中也可看出CAZ-2.0的晶體顆粒要小于CAZ-1.5中的晶體顆粒。

2.2CAZ-1.5對Cu2+的吸附性能實驗

在25℃、Cu2+質量濃度為200mg·L-1、分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1時，CAZ-1.5吸附脫除溶液中Cu2+的動力學曲線如圖3所示。由圖可以看到制備得到的分子篩產物對Cu2+具有較快的吸附脫除速率，在5min時對Cu2+脫除率即可達到85%以上。合成的分子篩對Cu2+離子的吸附脫除可分為兩個階段，即5min之前的快速吸附階段，以及5min之后的緩慢吸附過程。在30min之后基本上達到吸附平衡。吸附平衡分子篩吸附處理溶液中的重金屬離子過程屬于液-固吸附過程，有研究表明分子篩處理廢水中的重金屬粒子過程符合Lagergren二級速率方程[10]，其方程式可表示如下[11]：

式中Qe—吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；

K2—二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

由圖中的數據按照Lagergren二級速率方程擬合得到：

擬合得到的方程相關系數較高，另外根據直線的斜率和截距可求得分子篩樣品對Cu2+的平衡吸附容量為41.32mg·g-1，這與實驗測得的平衡吸附容量非常接近，說明在本實驗中制備得到的分子篩產品對溶液中Cu2+離子的吸附符合Lagergren二級速率方程，相應的二級吸附速率常數K2為62.50g/（mg·min）。

用于描述水溶液中金屬離子的等溫吸附過程有Langmuir方程和Freundlich方程[12]，其方程表達式分別如下：

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式中Ce—平衡濃度，mg·L-1；

Q0—飽和吸附容量，mg·g-1；

b—吸附強度，g·mg-1；

KF—吸附系數；

1/n—吸附指數。

本實驗中分子篩樣品對Cu2+的等溫吸附曲線如圖4所示。分別按照Langmuir方程和Freundlich方程得到的線性擬合參數見表3。由表中結果可以看出本實驗中合成的分子篩產物對Cu2+的等溫吸附過程更符合Langmuir方程。Langmuir方程認為吸附劑中的吸附位是均一的，吸附質被吸附在固體表面上后，吸附質相互之間無作用力，同時，吸附過程不受吸附量的影響[13]。彭秀達[14]研究了13X分子篩去除水中重金屬離子Cr3+性能，孫霞[15]由粉煤灰合成NaA和NaX型分子篩并研究了其對重金屬廢水的吸附性能，均得到同樣的結論。由Langmuir方程可計算得到理論上的飽和吸附容量Q0=107.53mg·g-1，表明制備得到的分子篩樣品對于Cu2+具有較強的吸附脫除能力。范明輝指出[16]低硅鋁比的分子篩對重金屬具有較好的吸附性能，本實驗中EDX能譜結果表明，在合成的CAZ-1.5中，Si與Al的原子比為1.33，硅鋁比較低，因此有著較高的離子交換容量。Bosso等[17]利用鈣沸石（Ca（Al2Si3O10）·3 H2O）分子篩對水中多種金屬離子的去除進行了研究，結果表明，鈣沸石分子篩對銅離子的吸附能力表現突出，吸附容量達到130mg·g-1。這與本文的實驗結果較為接近，EDX結果表明合成的分子篩樣品中Ca:Al:Si =2.30:4.57:6.46，這與鈣沸石的理論組成較為接近，可能由于相似的組成及結構使得制備得到的分子篩樣品對于Cu2+具有相似的吸附能力。

在合成的CAZ-1.5中，Si與Na的原子比為1.28，而在吸附Cu2+之后的樣品中Si/Na=6.40，說明經過吸附性能實驗后，Na+顯著減少，這是因為吸附過程中Cu2+是通過陽離子交換取代Na+而被脫除的，因為鈉離子帶一個正電荷，銅離子帶兩個正電荷，而吸附Cu2+之后的樣品中Si/（2×Cu+Na）=1.23，這與吸附反應前分子篩中的Si與Na的原子比（1.28）較為接近，也驗證了這一機理。其作用機理可如下表示：

式中M—分子篩；

X+—分子篩中可交換的陽離子；

Y+—溶液中的陽離子。

石飛[11]研究了分子篩去除水中Cd2+離子吸附性能時也得到同樣的結論：Cd2+離子通過與Na+發生離子交換從而被脫除，同時交換出來的Na+與分子篩吸附的Cd2+摩爾濃度比為2。

表3　分子篩對Cu2+的等溫吸附方程擬合結果

3　結語

本文以高鈣固硫粉煤灰為原料，通過堿熔-水熱晶化法成功制備得到了一種未命名的分子篩產品。以堿灰比為1.5制備得到的分子篩產品對Cu2+離子有著較強的吸附脫除能力，在室溫、分子篩樣品用量比為0.005g·ml-1條件下，5min時對Cu2+脫除率即可達到85%以上，其吸附過程符合Lagergren二級速率方程，相應的吸附速率常數為62.50g/（mg·min）。分子篩對不同濃度Cu2+溶液的等溫吸附過程符合Langmuir方程，其理論飽和吸附容量可達107.53mg·g-1。

本文結果說明以高鈣固硫粉煤灰制備分子篩產品是可行的，這為拓寬高鈣固硫粉煤灰的利用途徑以及為解決含銅廢水的處理提供了理論及實驗依據。

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Preparation of Zeolite From High Calcium and Solid Sulfate Fly Ash and Its Adsorption of Cu2+

CHEN Long1，CAO Wang-jun2，SONG Ming-guang3，WANG Qun-ying3
（1.Fujian Huadian Kemen Power Co.，Ltd，Fuzhou 350512，China；2.China Huadian Corporation Fujian Branch，Fuzhou 350003，China；3.Huandian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，China）

An unnamed zeolite productwassuccessfully prepared by an alkali-fusion&hydrothermal-crystallization method from high calcium and solid sulfate fly ash.Theeffect ofNaOH/flyashmass ratioon the productwasstudied，and the productswereanalyzed bymeans ofXRD，SEMand SEM-EDX.The resultsshow thatNaOH/flyashmass ratio of1.5 ismore appropriate.Adsorption process of Cu2+from aqueous solution by the prepared product CAZ-1.5 attributes to Lagergren second-order kineticsmodelunder the condition of room temperature,initial Cu2+mass concentration 200mg·L-1and the ratio ofzeolite tosolution 0.005g·ml-1.The correspondingadsorption constantis62.50g/(mg·min).Theequilibrium isotherm for Cu2+uptake corresponds closely to the Langmuirmodelunder the condition of room temperature and the ratio ofzeolite to solution0.005g·m l-1.Themaximum adsorption capacity ofCAZ-1.5 isup to107.5mg·g-1.

high calcium and solid sulfate fly ash；alkali-fusion&hydrothermal-crystallization method; unnamed zeolite；Cu2+solution；adsorption

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2016.05.004

X705

B

2095-3429（2016）05-0015-05

陳龍（1977-），男，福建惠安人，本科，工程師，主要從事燃煤管理工作。

2016-06-21

2016-08-16