特種陶瓷材料的制備工藝進展*

王 坤 豆高雅 康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

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特種陶瓷材料的制備工藝進展*

王 坤 豆高雅 康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

筆者介紹了粉末陶瓷原料的制備技術、特種陶瓷成形工藝、燒結方法。目前，特種陶瓷中的粉末冶金陶瓷工藝已取得了很大進展，但仍存在一些急需解決的問題。 當前阻礙陶瓷材料進一步發展的關鍵之一是成形技術尚未完全突破。壓力成形不能滿足形狀的復雜性和密度的均勻性的要求。多種膠體原位成形工藝，固體無模成形工藝以及氣相成形工藝有望促使陶瓷成形工藝獲得關鍵性突破。

特種陶瓷 成形 燒結 陶瓷材料

前言

陶瓷分為普通陶瓷和特種陶瓷兩大類。特種陶瓷是以人工化合物為原料(如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等)制成的陶瓷。它主要應用于高溫環境、機械、電子、宇航、醫學工程等方面，成為近代尖端科學技術的重要組成部分。特種陶瓷作為一種重要的結構材料，具有高強度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優點，無論在傳統工業領域，還是在新興的高技術領域都有著廣泛的應用。 因此研究特種陶瓷制備技術至關重要。

特種陶瓷的生產工藝大致可以分為三大步：第一步是陶瓷粉體的制備，第二步是坯體成形，第三步是坯體燒結[1]。

圖1 特種陶瓷制備工藝流程圖

1 陶瓷粉體的制備

粉料的制備工藝(是機械研磨方法，還是化學方法)、粉料的性質(粒度大小、形態、尺寸分布、相結構)和成形工藝對燒結時微觀結構的形成和發展有著巨大的影響，即陶瓷的最終微觀組織結構不僅與燒結工藝有關， 而且還受粉料性質的影響。由于陶瓷的材料零件制造工藝一體化的特點，使得顯微組織結構的優劣不單單影響材料本身的性能，而且還影響著制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、難變形等特點，因此，陶瓷材料的制備工藝顯得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末燒結的方法制造的， 而燒結過程主要是沿粉料表面或晶界的固相擴散物質的遷移過程。因此界面和表面的大小起著至關重要的作用。就是說，粉末的粒徑是描述粉末品質的最重要的參數。因為粉末粒徑越小，表面積越大，單位質量粉末的表面積(比表面積)越大，燒結時進行固相擴散物質遷移的界面就越多，即越容易致密化。制備現代陶瓷材料所用粉末都是亞微米(<1 μm)級超細粉末，且現在已發展到納米級超細粉。粉末顆粒形狀、尺寸分布及相結構對陶瓷的性能也有著顯著影響。超細粉末制備方法很多，大體上可以歸納為機械研磨法和化學法兩個方面[2]。

傳統陶瓷粉料的合成方法是固相反應加機械粉碎。其過程一般為：將所需要的組分或它們的先驅物用機械球磨方法(干磨、濕磨)進行粉碎并混合，然后在一定的溫度下煅燒。由于達不到微觀均勻，而且粉末的細度有限(通常很難小于1 μm 而達到亞微米級)，因此人們普遍采用化學法得到各種粉末原料。根據起始組分的形態和反應的不同，化學法可分為：固相法，液相法和氣相法。

1.1 固相法

1.1.1 化合反應法

化合反應一般具有以下的反應結構式：

兩種或兩種以上的固態粉末，經混合后在一定的熱力學條件和氣氛下反應而成為復合物粉末，有時也伴隨一些氣體逸出。

鈦酸鋇粉末的合成就是典型的固相化合反應。等摩爾比的鋇鹽BaCO3和二氧化鈦混合物粉末在一定條件下發生如下反應：

該固相化學反應在空氣中加熱進行，生成用于PTC制作的鈦酸鋇鹽，放出二氧化碳。但是，該固相化合反應的溫度控制必須得當，否則得不到理想的、粉末狀鈦酸鋇。

1.1.2 熱分解反應法

用硫酸鋁銨在空氣中進行熱分解，就可以獲得性能良好的Al2O3粉末。

1.1.3 氧化物還原法

特種陶瓷SiC、Si3N4的原料粉末，在工業上多采用氧化物還原方法制備，或者還原碳化，或者還原氧化。例如SiC粉末的制備，是將SiO2與粉末混合在1 460～1 600 ℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致反應過程如下：

1.2 液相法

液相法制備粉末的基本工藝過程為：

金屬鹽溶液→鹽或氫氧化物→氧化物粉末

所制得的氧化物粉末的特性取決于沉淀和熱分解兩個過程。熱分解過程中，分解溫度固然是重要因素，然而氣氛的影響也很明顯。從溶液制備粉末的方法優點是：易控制組成，能合成復合氧化物粉末；添加微量成分方便，可獲得良好的混合均勻性等。但是，必須嚴格控制操作條件，才能使生成粉末保持溶液所具有的、在離子水平上的化學均勻性。

1.3 氣相法

由氣相生成微粉的方法有兩種：一種是系統不發生化學反應的蒸發-凝聚法(PVD)，另一種是氣相化學反應法(CVD)。

蒸發-凝聚法是將原料加熱至高溫(用電弧或等離子流等加熱)使之氣化，接著在電弧焰和等離子焰與冷卻環境造成的較大溫度梯度條件下急冷，凝聚成微粒狀物料的方法。

氣相化學反應法是揮發性金屬化合物的蒸發通過化學反應合成所需要物質的方法。氣相化學反應法可分為兩類：一類為單一化合物的分解；另一類為兩種以上化學物質之間的反應。

2 特種陶瓷的成形

粉末成形是陶瓷材料或制品制備過程中的重要環節。粉料成形技術的目的是為了使坯體內部結構均勻、致密，它是提高陶瓷產品可靠性的關鍵步驟。成形過程就是將分散體系(粉料、塑性物料、漿料)轉變為具有一定幾何形狀和強度的塊體，也稱素坯。粉末的成形方法很多，如膠態成形工藝、 固體無模成形工藝、 陶瓷膠態注射成形等。不同形態的物料應用不同的成形方法。究竟選擇哪一種成形方法取決于對制品各方面的要求和粉料的自身性質(如顆粒尺寸、分布、表面積)。陶瓷材料的成形除將粉末壓成一定形狀外，還可以外加壓力，使粉末顆粒之間相互作用，并減少孔隙度，使顆粒之間接觸點產生殘余應力(外加能量的儲存)。這種殘余應力在燒結過程中，是固相擴散物質遷移致密化的驅動力(沒有經過冷成形壓實的粉末， 即使在很高的溫度下燒結，也不會產生致密化的制品)。 經燒結后即可得到致密的陶瓷，可見成形在陶瓷燒結致密化中的重要作用。坯體成形的方法有：

2.1 熱壓鑄成形

熱壓鑄成形也是注漿成形的一種，是在坯料中混入石蠟，利用石蠟的熱流特性，使用金屬模具在壓力下進行成形，冷凝后獲得坯體的方法。熱壓鑄成形的工作原理：先將定量石蠟熔化為蠟液，與烘干的陶瓷粉混合凝固后制成蠟板，再將蠟板置于熱壓鑄機筒內，加熱熔化成漿料，通過吸鑄口壓入模腔，保壓、去壓、冷卻成形，然后脫模取出坯體，熱壓鑄形成的坯體在燒結之前須經排蠟處理。該工藝適合形狀復雜、精度要求高的中小型產品的生產，其設備簡單、操作方便、勞動強度小、生產效率高。 在特種陶瓷生產中經常被采用。但該工藝工序比較復雜、耗能大、工期長，對于大而長的薄壁制品，由于其不易充滿模具型腔而不太適宜。

2.2 擠壓成形

將粉料、粘結劑、潤滑劑等與水均勻混合，然后將塑性物料擠壓出剛性模具即可得到管狀、柱狀、板狀以及多孔柱狀坯體。其缺點是物料強度低容易變形，并可能產生表面凹坑和起泡、開裂以及內部裂紋等缺陷。擠壓成形用的物料以粘結劑和水做塑性載體，尤其需用粘土以提高物料相容性，故其廣泛應用于傳統耐火材料，如爐管以及一些電子材料的成形。

2.3 流延成形

流延成形是將粉料與塑化劑混合得到流動的粘稠漿料。將漿料均勻地涂到轉動著的基帶上，或用刀片均勻地刷到支撐面上，形成漿膜，干燥后得到一層薄膜，薄膜厚度一般為0.01～1.00 mm。流延法用于鐵電材料的澆注成形。此外，它還被廣泛用于多層陶瓷、電子電路基板、壓電陶瓷等器件的生產。

2.4 凝膠注模成形

凝膠注模成形是一種膠態成形工藝，它將傳統陶瓷工藝和化學理論有機結合起來，將高分子化學單體聚合的方法靈活地引入到陶瓷的成形工藝中，通過將有機聚合物單體及陶瓷粉末顆粒分散在介質中制成低粘度、高固相體積分數的濃懸浮體，并加入引發劑和催化劑，然后將濃懸浮體(漿料)注入非多孔模具中，通過引發劑和催化劑的作用使有機物聚合物單體交聯聚合成三維網狀聚合物凝膠，并將陶瓷顆粒原位粘結而固化成坯體。凝膠注模成形作為新型的膠態成形方法，可凈尺寸成形形狀復雜、強度高、微觀結構均勻、密度高的坯體，燒結成瓷的部件較干壓成形的陶瓷部件有更好的電性能，已廣泛應用于電子、光學、汽車等領域。

2.5 氣相成形

利用氣相反應生成納米顆粒，如能使顆粒有效且致密地沉積到模具表面，累積到一定厚度即成為制品，或者先使用其它方法制成一個具有開口氣孔的坯體，再通過氣相沉積工藝將氣孔填充致密，用這種方法可以制造各種復合材料。由于固相顆粒的生成與成形過程同時進行，因此可以避免一般超細粉料中的團聚問題。在成形過程中不存在排除液相的問題，從而避免了濕法工藝帶來的弊端。

2.6 軋模成形

將坯料拌以一定量的有機粘結劑置于兩輥之間進行輥軋，再將軋好的坯片經沖切工序制成所需的坯件。軋輥成形時坯料只是在厚度和前進方向上受到碾壓，寬度方向受力較小。因此，坯料和粘結劑會出現定向排列。干燥燒結時橫向收縮大易出現變形和開裂，坯體性能會出現各向異性。另外，對厚度小于0.08 mm的超薄片，軋模成形是難以軋制的，質量也不易控制。

2.7 注漿成形

根據所需陶瓷的組成進行配料計算，選擇適當的方法制備陶瓷粉體進行混合、塑化、造粒等，才能應用于成形。注漿成形適用于制造大型的、形狀復雜的、薄壁的陶瓷產品。對料漿性能也有一定的要求，如：流動性好、粘度小，利于注漿成形，穩定性好。料漿能長時間保持穩定，不易沉淀和分層，含水量和含氣量盡可能小等。注漿成形的方法有：空心注漿和實心注漿。為提高注漿速度和坯體質量，可采用壓力注漿、離心注漿和真空注漿等新方法。注漿成形工藝成本低、過程簡單、易于操作和控制，但成形形狀粗糙，注漿時間較長，坯體密度、強度不高。在傳統注漿成形基礎上，相繼開發新的壓濾成形和離心注漿成形工藝，借助于外加壓力和離心力的作用來提高素坯的密度和強度，避免了注射成形中復雜的脫脂過程，但由于坯體均勻性差，因而不能滿足制備高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。

2.8 注射成形

陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在高溫下熔融、低溫下凝固的特性來進行成形的，成形之后再把高聚物脫除。注射成形的優點是可成形形狀復雜的部件，且具有高尺寸精度和均勻的顯微結構。缺點是模具設計加工和有機物排除過程中的成本較高。在克服傳統注射成形缺點的基礎上，水溶液注射成形和氣相輔助注射成形工藝便發展起來。水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作為有機載體，較好地解決了脫脂問題。水溶液注射成形技術可以很容易地實現自動控制，比起傳統的注射成形成本低。氣體輔助注射成形是把氣體引入聚合物熔體中而使成形更容易進行。陶瓷膠態注射成形是將低粘度、高固相體積分數的水基陶瓷濃懸浮體注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再經燒結，制得顯微結構均勻、無缺陷和凈尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件，并大大降低陶瓷制造成本。陶瓷膠態注射成形解決了兩個重要的關鍵技術：陶瓷濃懸浮體的快速原位固化和注射過程的可控性。通過深入研究發現壓力可以快速誘導陶瓷濃懸浮體的原位固化，從而開發出壓力誘導陶瓷成形技術。通過膠態注射成形技術可以獲得高密度、高均勻性和高強度的陶瓷坯體。這種成形技術可以消除陶瓷粉體顆粒的團聚體，減少燒結過程中復雜形狀部件的變形、開裂，從而減少最終部件的機加工量， 獲得高可靠性的陶瓷材料與部件，同時避免了傳統陶瓷注射成形使用大量有機物所導致的排膠困難的問題，實現了膠態成形的注射過程，是高技術陶瓷產業化的核心技術，其適合于規模化的生產。

2.9 粉末注射成形

金屬、陶瓷粉末注射成形(PIM)是一種新的金屬、陶瓷零部件制備技術。它是將聚合物注射成形技術引入粉末冶金領域而生成的一種全新零部件加工技術。 該技術應用塑料工業中注射成形的原理，將金屬、陶瓷粉末和聚合物粘結劑混煉成均勻的具有粘塑性的流體，經注射機注入模具成形， 再脫除粘結劑后燒結全致密化而制得各種零部件。PIM作為一種制造高質量精密零件的近凈成形技術， 具有比常規粉末冶金和機加工方法無法比擬的優勢。PIM能制造許多具有復雜形狀特征的零件：如各種外部切槽、外螺紋、錐形外表面、交叉通孔、盲孔、凹臺與鍵銷、加強筋板、表面滾花等，這些零件都是無法用常規粉末冶金方法制得。由于通過PIM制造的零件幾乎不需要再進行機加工，所以減少了材料的消耗，使材料獲得預期的顯微結構，賦予材料各種性能。生產的復雜形狀零件數量高于一定值時，PIM比機加工方法更經濟。PIM工藝的優勢為：能一次成形生產形狀復雜的金屬、陶瓷等零部件。產品成本低、光潔度好、精度高(0.3%～0.1%)，一般無需后續加工。產品強度、硬度、延伸率等力學性能高、耐磨性好、耐疲勞、組織均勻。原材料利用率高，生產自動化程度高，工序簡單，可連續大批量生產，無污染，生產過程為清潔工藝生產。

坯體除以上成形方法之外，還有模壓成形、等靜壓成形等方法，當配方、混合、成形等工序完成后，還必須進行燒結才能使材料獲得預期的顯微結構，賦予材料各種性能。

3 特種陶瓷的燒結方法

燒結是將成形后的坯體加熱到高溫并保持一定時間，通過固相或部分液相擴散物質遷移而消除孔隙。將顆粒狀陶瓷坯體置于高溫爐中，使其致密化形成強固體材料過程。燒結開始于坯料顆粒間空隙排除，使相鄰粒子結合成緊密體。但燒結過程必須具備兩個基本條件：應該存在物質遷移機理；必須有一種能量(熱能)促進和維持物質遷移。現在精細陶瓷燒結機理已出現了氣相燒結、固相燒結、液相燒結及反應液體燒結4種燒結模式。它們材料結構機理與燒結驅動力方式各不相同， 尤其傳統陶瓷和大部分電子陶瓷燒結依賴于液相形成、粘滯流動和溶解再沉淀過程，而對于高純、高強結構陶瓷燒結，則以固相燒結為主，它們通過晶界擴散或點陣擴散來達到物質遷移[3]。燒結是陶瓷材料制備工藝過程中重要的最終環節。

(a)顆粒間的松散接觸 (b)顆粒間形成頸部 (c)晶界向小晶粒方向移動并逐漸消失，晶粒逐漸長大 (d)顆粒互相堆積形成多晶聚合體

3.1 常壓燒結(或稱無壓燒結)

常壓燒結是使用最廣泛的一種方法。它在大氣中燒結，即不抽真空，也不加任何保護氣體在電阻爐中進行燒結。 這種方法適用于燒結氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷有時也采用常壓燒結。陶瓷器、耐火材料最先采用這種方法，后來，氧化鋁、鐵氧體等許多新的陶瓷也采用了這一方法。該方法與其它方法相比更經濟有效，但也有不足之處。為了使物質所具的功能充分發揮出來，也有采用其它方法進行燒結。常壓燒結用電阻爐的關鍵部件是發熱體元件。通常生產中應根據不同材料的燒結溫度，而選擇不同加熱體的電阻爐。

3.2 熱壓燒結

熱壓燒結即是將粉末填充于模型內，在高溫下一邊加壓一邊進行燒結的方法，同時進行加溫、加壓(機械壓力而不是氣壓)的燒結。加壓方式一般都是單向加壓，熱壓時的壓力不能太高，一般為 50 MPa。而冷壓成形的壓力可達200 MPa，甚至更高。熱壓燒結的加熱方式仍為電阻加熱，加壓方式為液壓傳動加載。 熱壓燒結使用的模具多為石墨模具，其制造工藝簡單、成本低。熱壓燒結的主要優點是加快致密化進程，減少孔隙，提高致密度。同時，可降低燒結溫度。Si3N4、SiC、Al2O3陶瓷等使用該法燒結，然而因成本較高，故其應用受到限制。

3.3 熱等靜壓燒結

熱等靜壓一般是沿單軸方向進行加壓燒結，相對而言，這種方法是借助于氣體壓力而施加等靜壓的方法。除SiC、Si3N4使用該法外，Al2O3、超硬合金等也使用該方法。盡管熱壓燒結有許多優點，但由于是單軸向加壓，故只能制得形狀簡單如片狀或環狀的樣品。另外，對非等軸晶系的樣品熱壓后片狀或柱狀晶粒嚴重擇優取向而產生各向異性。熱等靜壓與熱壓和無壓燒結一樣，已成功地用于多種結構陶瓷的燒結或后處理。此外，熱等靜壓還可以用于金屬鑄件、金屬基復合材料、噴射沉積成形材料、機械合金化與粉末冶金材料和產品零部件的致密化等。

3.4 氣氛燒結

氣氛燒結是采用各種氣氛作保護或反應參與物進行燒結。常用的有真空、氫、氧、氮和惰性氣體(如氬)等各種氣氛。例如透明氧化鋁陶瓷可用氫氣氛燒結，透明鐵電陶瓷宜用氧氣氛燒結，氮化物陶瓷如氮化鋁等宜用氮氣氛燒結。

特種陶瓷擁有眾多優異性能，用途廣泛。耐熱性能優異的特種陶瓷可望作為超高溫材料用于原子能有關的高溫結構材料、高溫電極材料等；隔熱性優異的特種陶瓷可作為新的高溫隔熱材料，用于高溫加熱爐、熱處理爐、高溫反應容器、核反應堆等；導熱性優異的特種陶瓷可用作內部裝有大規模集成電路和超大規模集成電路電子器件的散熱片；耐磨性優異的硬質特種陶瓷用途廣泛，目前的工作主要集中在軸承、切削刀具方面；高強度的陶瓷可用于燃氣輪機的燃燒器、葉片、渦輪、套管等；在加工機械上可用于機床身、軸承、燃燒噴嘴等。

1 劉軍,佘正國.粉末冶金與陶瓷成形技術.北京:化學工業出版社,2005

2 王樹海,李安明,樂紅志,等.先進陶瓷的現代制備技術.北京:化學工業出版社,2007

3 于思遠.工程陶瓷材料的加工技術及其應用.北京:機械工業出版社,2008

The Progress in Preparation Technology of Special Ceramic Materials

Wang Kun,Dou Gaoya,Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shaaxi,Yulin,718100)

The preparation technology of powder ceramic raw materials, special ceramics forming process and sintering process were introduced. At present, great progress has been made in the technology of powder metallurgy ceramics, but there are still some problems that need to be solved urgently. One of the key obstacles in the further development of ceramic materials is that the forming technology has not been completely broken. Pressure forming can not meet the requirement of shape complexity and density uniformity. A variety of colloidal in situ forming process, solid state without die forming process and gas phase forming process is expected to promote the ceramic forming process to obtain a key breakthrough.

Special ceramics; Forming; Sintering; Ceramic materials

王坤(1991-)，本科，工程師；主要從事復合材料及精細化學品研究工作。

作者簡介：康永(1981-)，碩士研究生，工程師；主要從事復合材料的研究。*

TQ174.75+8

B

1002-2872(2016)10-0009-05