CIC-200離子色譜儀高濃度離子水樣觀測實(shí)驗(yàn)

林國元田海峰連凱旋朱繼承黃其昌

1）中國福州350003 福建省地震局

2）中國山東266101 青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司

3）中國山東 252000 聊城地震水化試驗(yàn)站

CIC-200離子色譜儀高濃度離子水樣觀測實(shí)驗(yàn)

林國元1）田海峰2）連凱旋3）朱繼承1）黃其昌1）

1）中國福州350003 福建省地震局

2）中國山東266101 青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司

3）中國山東 252000 聊城地震水化試驗(yàn)站

CIC-200型離子色譜儀觀測高濃度離子水樣時(shí)，對水樣稀釋500—1 000倍，但觀測誤差大。考慮儀器觀測的精密度，兼顧各離子正常圖譜形態(tài)，福州地震臺對高濃度離子水樣進(jìn)行不同倍數(shù)稀釋實(shí)驗(yàn)，即進(jìn)行高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)添加的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均滿足國標(biāo)要求，說明CIC-200離子色譜儀觀測高濃度離子水樣是可行的。

離子色譜儀；高濃度；比測實(shí)驗(yàn)；觀測誤差

0 引言

地下流體背景場項(xiàng)目首次引進(jìn)CIC-200型離子色譜儀，該儀器具有抑制電導(dǎo)檢測陰離子分析模式和直接電導(dǎo)檢測陽離子分析模式。陰離子分析模式可觀測7種陰離子：F-、 BrO3-、Cl-、NO2-、NO3-、H2PO-4、SO42-，陽離子分析模式可觀測5種陽離子： Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+。該儀器技術(shù)比較成熟，對濃度低于10 mg/L的離子有較好的準(zhǔn)確度和精密度，但在福州地震臺（以下簡稱福州臺）進(jìn)行地震觀測時(shí)，發(fā)覺福建省水質(zhì)觀測臺網(wǎng)6口井泉中，因?yàn)樗畼又杏行╇x子濃度太高，需要稀釋才能觀測。但水樣如何稀釋，有關(guān)文獻(xiàn)多是闡述觀測離子的方法（胡會利等，2007；朱明華，2006；冉華等，2009；盧中明等，2009）。若簡單地按廠家要求對水樣進(jìn)行1 000倍稀釋，不僅會產(chǎn)生超過100%相對誤差，而且有些低濃度離子因稀釋無法測量（溫麗緩等，2013）。以福建省地震局龍師1號井水樣為例，Na+含量最高，為2 240 mg/L，按照廠家方案稀釋500倍，Li+、K+、Mg2+測量數(shù)據(jù)為0 mg/L，Na+、Ca2+觀測誤差大。以福州臺陽離子為例，對高濃度水樣進(jìn)行不同倍數(shù)稀釋比測實(shí)驗(yàn)。因離子色譜分析沒有觀測技術(shù)規(guī)范供參考，參考《地震水文地球化學(xué)觀測技術(shù)規(guī)范》（中國地震局編制，2014），采用青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CIC-200型離子色譜儀，進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)及試劑配制。

1 觀測原理及條件

CIC-200型離子色譜儀陽離子分析系統(tǒng)采用直接電導(dǎo)檢測法，陽離子色譜柱中裝填

陽離子交換樹脂，注入樣品后，陰離子在陽離子色譜柱中不保留，快速通過，形成樣品譜圖的第1個(gè)峰——溶劑峰；由于各個(gè)離子和樹脂的親和力不同，在淋洗液的不斷流動下，以先后順序被洗脫出來，并通過儀器檢測，以電導(dǎo)值突然變化（突然降低）的信號被送至數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)繪出譜圖。根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，即根據(jù)峰高或峰面積進(jìn)行定量分析。

定性分析是在相同色譜分析條件下，根據(jù)各離子的不同保留時(shí)間，如圖1中各陽離子顯示時(shí)間，確定各色譜峰所代表的離子。定量分析是根據(jù)Kohlraushs定律，在稀溶液中的電導(dǎo)率是溶液中每個(gè)離子電導(dǎo)率乘以各自的離子濃度之和，即溶液電導(dǎo)率與離子濃度成比例。在檢測器響應(yīng)信號上，為待測樣品的離子含量與譜圖峰面積（或峰高）成正比。采用校正曲線法，將一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)色譜分離后，得到的響應(yīng)值對濃度作圖，得到一條通過原點(diǎn)的直線。根據(jù)觀測水樣各離子的峰面積（或峰高）大小，計(jì)算其含量 。

圖1 ZIII-6鉆孔水樣和稀釋20%、50%水樣比測譜Fig.1 The atlas shape of ZIII-6 water sample with its diluting 20% and 50% water sample

離子色譜儀關(guān)鍵是保持檢測條件一致。實(shí)驗(yàn)檢測條件為：美國GRACE陽離子色譜柱，定量環(huán)100 ?L，淋洗液3.0 mol/L甲烷磺酸，流量1.0 mL/min，壓力4.2 MPa，量程06。

2 高濃度水樣比測實(shí)驗(yàn)

CIC-200型離子色譜儀器主要應(yīng)用于石化、食品等行業(yè)，觀測樣品成分較復(fù)雜。在日常地震觀測中，觀測對象是沒有污染的泉水和井水，與其他行業(yè)觀測樣含有有機(jī)成分不同，觀測較高濃度離子不易污染色譜柱。基于此理念，對高濃度水樣從低到高進(jìn)行稀釋比測。

2.1 福州ZIII-6鉆孔比測實(shí)驗(yàn)

福州ZIII-6鉆孔水樣僅Na+含量高，在此以Na+為參照，對2014年7月18日水樣做3組實(shí)驗(yàn)。分別吸水樣10 mL、25 mL移入50 mL容量瓶，將稀釋20%、50%水樣和不稀釋水樣進(jìn)行比測。從定性方面（譜圖出峰時(shí)間）看，3種方法測量的各離子，出峰時(shí)間重復(fù)性很好（圖1）；從定量方面（峰面積計(jì)算）看，3種方法測量的各離子的標(biāo)準(zhǔn)偏差都很小，精密度高，滿足國標(biāo)要求（中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程，1993）；稀釋20%、50%水樣測值基本相同，不稀釋水樣只有Na+測值低約3.5 mg/L，其他離子基本相同（表1）。

表1 ZIII-6鉆孔2014年7月18日水樣比測對照Table 1 ZIII-6 water sample contrast experiment on Jul.18,2014

根據(jù)Kohlraushs定律，在稀溶液中，水樣離子含量與電導(dǎo)率即譜圖峰面積成正比；但如果離子含量濃度太高，引起譜圖上峰面積疊加，則會造成測量結(jié)果偏小。ZIII-6鉆孔水樣不稀釋觀測，因峰面積疊加，造成Na+測值偏低，標(biāo)準(zhǔn)偏差最大1.53 mg/L，為第2大標(biāo)準(zhǔn)偏差9倍。因此，福州ZIII-6鉆孔選擇稀釋20%、50%水樣進(jìn)行觀測較為適宜（表2）。

2.2 龍師1號井、東孚井、汰內(nèi)井比測實(shí)驗(yàn)

對龍師1號井、東孚井、汰內(nèi)井做相同的水樣比測實(shí)驗(yàn)。漳州龍師1號井水樣進(jìn)行2%、4%、6%、8%比例稀釋，測量發(fā)現(xiàn)，6%、8%稀釋水樣的觀測譜圖，因Na+、Ca2+濃度太高，Li+和Na+、Mg2+和Ca2+譜圖面積重疊，測值偏低。因此，選擇稀釋2%、4%進(jìn)行觀測較為適宜（表2）。廈門東孚井水樣進(jìn)行4%、10%、20%比例稀釋，測量發(fā)現(xiàn)，20%稀釋水樣因Na+、Ca2+濃度太高，Li+和Na+、Mg2+和Ca2+譜圖面積重疊，且測值偏低。因此，選擇稀釋4%、10%進(jìn)行觀測較為適宜，Mg2+含量太低，稀釋后測量數(shù)據(jù)為0（表2）。華安汰內(nèi)井水樣Na+含量最高達(dá)108 mg/L，對水樣進(jìn)行20%、50%稀釋和不稀釋比測，Na+測量結(jié)果基本相同。因此，選擇稀釋50%或不稀釋直接觀測（表2）。

準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實(shí)值之間的誤差大小，準(zhǔn)確度高，說明誤差小。精密度表示在同一分析條件下平行測定幾次，每次分析結(jié)果相互接近的程度。精密度高準(zhǔn)確度不一定高（武漢大學(xué)，2004）。上述各水樣比測精密度多數(shù)小于2%，說明該儀器觀測高濃度離子水樣有較高精密度，但不能說明觀測高濃度離子水樣有較高準(zhǔn)確度。因?yàn)橛^測方法改變，會引起觀測結(jié)果的不同（李朝明等，2013）。

3 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

以Na+為例，配制1 000 mg/L Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別稀釋成10 mg/L (1%)、20 mg/L (2%)、40 mg/L(4%)、60 mg/L (6%)、80 mg/L(8%)的濃度，每組各測量4次，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。如圖2所示，真值為1 000 mg/L Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液，橫坐標(biāo)為濃度值，縱坐標(biāo)為5組稀釋的

濃度值，用黑點(diǎn)代表各組Na+觀測值。從準(zhǔn)確度看，稀釋80 mg/L濃度的4個(gè)分析結(jié)果接近真值，其次為60 mg/L濃度；稀釋10 mg/L的4個(gè)分析結(jié)果與真值相差大，表現(xiàn)為稀釋濃度高，準(zhǔn)確度高。從精密度看，也是稀釋80 mg/L的4個(gè)分析結(jié)果最接近，稀釋10 mg/L的4個(gè)分析結(jié)果離散；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差從高濃度到低濃度分別為0.29%、0.47%、1.40%、1.44%、2.64%，滿足國標(biāo)要求，表現(xiàn)為稀釋的濃度越低，精密度越低。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液添加的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

以Na+為例進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)添加實(shí)驗(yàn)，分別吸1 000 mg/L Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL、ZIII-6鉆孔水樣25 mL于50 mL容量瓶中，超純水定容至刻度，配制成ZIII-6鉆孔水樣添加10 mg/L Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液；同時(shí)，配制ZIII-6鉆孔水樣25 mL于50 mL容量瓶中，超純水定容至刻度。對ZIII-6鉆孔水樣和標(biāo)準(zhǔn)添加水樣分別進(jìn)行平行樣和5次樣觀測，結(jié)果見表3。各離子觀測精度高，滿足國標(biāo)要求。

表3 ZIII-6鉆孔水樣標(biāo)準(zhǔn)添加實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The experiments of the standard addition of ZIII-6 water sample

假如以日測水樣觀測結(jié)果的平均值為真值。從準(zhǔn)確度上看，標(biāo)準(zhǔn)添加水樣中Na+平均值減去添加10 mg/L Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀測添加水樣的系列離子準(zhǔn)確度最低98.9%，觀測添加Na+的準(zhǔn)確度為99.1%。從精密度上看，觀測添加水樣的系列離子相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最高為1.10%，觀測添加Na+的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%（表3），遠(yuǎn)低于國標(biāo)5%。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與配制標(biāo)準(zhǔn)曲線日常觀測一致，即觀測樣品的濃度越高，準(zhǔn)確度和精密度也越高，說明該儀器觀測樣品離子濃度高達(dá)80 mg/L時(shí)，仍然有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

4 高濃度離子水樣觀測步驟

以福州臺觀測高濃度離子水樣為例，提出高濃度離子水樣觀測步驟和經(jīng)驗(yàn)。

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

配制1 000 mg/L各離子標(biāo)準(zhǔn)離子儲備液100 mL（如福州臺配制Na+、 K+、Li+、Mg2+、Ca2+）。按常規(guī)配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線，制作模板。

4.2 水樣稀釋實(shí)驗(yàn)

對高濃度水樣從低到高進(jìn)行逐步稀釋比測，用上述模板計(jì)算水樣中各離子基本含量，比照不同稀釋濃度測量的譜圖形態(tài)，確定一個(gè)最佳稀釋濃度。實(shí)際上，福建地下流體觀測井水樣陽離子含量特殊的譜圖形態(tài)，使Na+稀釋濃度最高可達(dá)110 mg/L。以漳州龍師1號井水樣為例，Na+含量最高，其次是Ca2+。從譜圖的出峰順序看，Na+前后分別是Li+、K+，其含量較低，有利于高濃度Na+出峰完整；高濃度的Ca2+出峰順最后，前面為Mg2+，含量很低或?yàn)榱悖欣贑a2+出峰完整。因此，對高濃度水樣的稀釋，要考慮最高濃度離子的前后離子含量，以保證各離子出峰完整，各離子之間的譜圖面積不能重疊。如果沒有進(jìn)行系列水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液比測實(shí)驗(yàn)，一般控制稀釋水樣濃度在（50—80）mg/L范圍即可。

4.3 高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

根據(jù)稀釋后水樣各離子濃度，配制高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線、制作模板。在配制高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，既考慮儀器觀測的準(zhǔn)確度和精密度，又兼顧高濃度離子觀測的正常圖譜形態(tài)。高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，因?yàn)闈舛瓤缍缺容^大，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)最好能達(dá)0.999 9以上。從福州臺近1年的相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果看，除個(gè)別為0.999外，多數(shù)達(dá)0.999 9以上。從標(biāo)準(zhǔn)曲線觀測實(shí)驗(yàn)和譜圖出峰形態(tài)看，Na+稀釋到80 mg/L濃度已接近該儀器測量極限。

4.4 高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)

制作高濃度模板準(zhǔn)確與否，直接關(guān)系1個(gè)月觀測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。檢驗(yàn)方法有：①配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)添加檢驗(yàn)；②用上月模板檢驗(yàn)新配高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。統(tǒng)計(jì)福州臺檢驗(yàn)結(jié)果，多數(shù)觀測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差小于2%。

5 結(jié)束語

上述實(shí)驗(yàn)說明，CIC-200離子色譜儀觀測高濃度離子水樣是可行的。高濃度離子觀測不僅降低該離子的觀測誤差，而且因稀釋倍數(shù)降低，使低濃度離子也能觀測。通過實(shí)驗(yàn)了解儀器觀測高濃度離子范圍，但在最終確定標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度時(shí)，一般低于實(shí)驗(yàn)的10%—20%，要留有余地。在進(jìn)行不同濃度水樣觀測實(shí)驗(yàn)時(shí)，不能只根據(jù)精確度符合國標(biāo)，就判斷該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可行，要做標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)，以確定準(zhǔn)確度可行。

感謝青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司應(yīng)用開發(fā)部張錦梅工程師對本文撰寫提出寶貴意見。

胡會利，等.電化學(xué)測量 [M].北京：國防工業(yè)出版社，2007：259-290.

朱明華.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2005：64-106.

冉華，陳坤華，等.離子色譜法測定溫泉水中多種陰陽離子[J].地震研究，2009，32（Zl）：498-502.

盧中明，沈才洪，等.離子色譜法測定白酒中鈉、鉀、鎂、鈣離子含量的研究[J].釀酒科技，2009，12：35-38.

溫麗緩，連凱旋，等.離子色譜法在聊古1井水質(zhì)分析中的綜合性研究 [R].齊魯?shù)卣鹂茖W(xué)，2013，9（2）：28-34.

中國地震局.地震水文地球化學(xué)觀測技術(shù)規(guī)范 [M].北京：地震出版社，2014：13-32.

中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 823—1993離子色譜儀檢定規(guī)程[S].1993：1-14.

武漢大學(xué).分析化學(xué) [M].北京：高等教育出版社，2004：23-98.

李朝明，楊志堅(jiān)，等.地震前兆監(jiān)測中水氡測量方法淺析[J].地震地磁觀測與研究，2013，34（1）：1-4.

The experiments of using CIC-200 ion chromatograph for the high concentration ion water sample

Lin Guoyuan1)，Tian Haifeng2)，Lian Kaixun3)，Zhu Jicheng1)and Huang Qichang1)
1) Earthquake Administration of Fujian Province,Fuzhou 350003,China
2) Qingdao ShengHan Chromatography Technology Co.,LTD,Shandong Province 266101,China
3) Liaocheng Seismic Hydrochemical Station,Shandong Province 252000,China

The method is supported by the factory manufacture to dilute the high concentration ion water sample 500—1 000 times when the sample is measured by CIC-200 model ion chromatograph.But the test results deviation is big.There are the experiments of the high concentration ion water sample by diluted at distinct multiples in Fujian station,which is considered both the chromatograph of the accurate and precision and the normal atlas shape of the ions.Which the experiment of result is analyzed at the accurate and precision is satisfi ed with the national standard through the experiment of the high concentration standard solution and the standard addition.

ion chromatograph，high concentration，contrast experiment，observation error

10.3969/j.issn.1003-3246.2016.05.017

林國元（1962—），男，工程師，主要從事地下流體監(jiān)測預(yù)報(bào)工作

中國地震局“地震監(jiān)測、預(yù)測、科研”三結(jié)合課題（151305）

本文收到日期：2015-5-25