吹掃捕集-氣相色譜/質譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法研究

2016-11-26 07:57:40邵應春普學偉施艷峰葉正中

資源節約與環保 2016年4期

邵應春　普學偉　施艷峰　徐　臻　葉正中

（玉溪市環境監測站云南玉溪653100）

邵應春普學偉施艷峰徐臻葉正中

（玉溪市環境監測站云南玉溪653100）

采用吹掃捕集-氣相色譜/質譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶。經吹掃富集、解吸后,用HP-VOC毛細管色譜柱進行GC分離，用GC-MS法選擇離子模式（SIM）下進行檢測，外標法定量。結果表明，選擇取樣量5 mL，吹掃流量為40 mL·min-1，吹掃溫度為40℃，吹掃時間為15 min，解吸時間為2 min，解吸溫度為200℃，烘焙時間20 min，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶化合物在一定的質量濃度范圍內與其峰面積呈線性關系，方法檢出限分別為0.0027 mg·L-1、0.0010 mg·L-1、0.0003 mg·L-1和0.0079 mg·L-1。以樣品為基體進行加標回收實驗，所得回收率在82.0%～112%，測定值相對標準偏差（n=6）為1.9%～6.2%。

吹掃捕集；氣相色譜/質譜法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均為重要的化工原料，來源于化工生產、有機合成工業等工業廢水的排放，易對生態環境系統和人類健康產生危害[1]。我國《地表水環境質量標準》（GB 38-2002）對這些指標提出了限值要求[2]。目前測定方法有頂空-氣相色譜法（HS-GC）[3]、吹掃捕集-氣相色譜/質譜法[4]、吹掃捕集-氣相色譜法[5]等。吡啶又稱氮苯，作為一種介于揮發性和半揮發之間的物質，也是集中式生活飲用水地表水源地特定項目指標之一。本文采用吹掃捕集-氣相色譜法/質譜法同時測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，大幅提高靈敏度，更好地適應于地表水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶特定項目分析。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

美國Agilent公司氣相色譜/質譜聯用儀（6890N/5973N）；美國O·I·Analytical公司吹掃捕集儀（Eclipse 4660）。

4-溴氟苯（BFB）標準溶液(25 mg/L)、丙烯醛（10 mg·mL-1）、丙烯腈（100 mg·L-1）購自美國AccuStandard公司，溶劑均為甲醇，乙醛（1000mg·L-1）、吡啶（10 mg·mL-1）購自美國AccuStandard公司，溶劑均為水。40mL棕色采樣瓶（帶聚四氟乙烯內襯螺口蓋），甲醇為色譜純，美國ROE公司；實驗用水為法國進口依云礦泉水，沃爾瑪超市購買；鹽酸為優級純。

1.2儀器初始條件參數

（1）色譜條件HP-VOC色譜柱（30 m×0.200 mm×1.12 μm）；載氣為氦氣，恒定柱流量1.0 mL·min-1；分流比為20。程序升溫：35℃（5 min），10℃·min-1，150℃（0 min），30℃·min-1，180℃（1 min）。（2）質譜條件電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃；四級桿溫度為150℃；離子化能量為70 eV；選擇離子監測模式（SIM）；溶劑延遲時間1.9 min。（3）吹掃捕集條件吹掃氣為氦氣，吹掃溫度為40℃，吹掃時間為15 min，吹掃流量為40 mL· min-1，解吸時間為2 min，解吸溫度為200℃，烘焙時間20 min。1.3測定方法

1.3.1標準曲線繪制

甲醇逐一稀釋標準貯備溶液，使用40 mL采樣瓶配制各物質濃度為表2的標準系列，儀器自動移取5mL樣品轉移至吹掃管中，進行吹掃捕集進樣，氣相色譜-質譜分析。

1.3.2測定方法

40 mL采樣瓶采集水樣，裝滿。按校準曲線繪制法的分析步驟測定，以保留時間定性，以質譜圖選擇離子（SIM）掃描模式進行測定，外標法定量。同時做空白實驗。

2　結果與討論

2.1色譜行為

圖1為選擇離子（SIM）掃描模式TIC圖。由圖1可見，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰時間分別為2.233、3.304、4.217和11.038 min，4種物質均實現基線分離，可以進行準確定量測定。化合物分析結果見表1。

表1　化合物分析結果

圖1　化合物TIC圖

2.2吹掃捕集條件優化

2.2.1吹掃時間

吹掃溫度控制40℃不變，對同一濃度的標準樣品分別用5min、10min、15min、20min、25min、30 min吹掃時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應值的影響實驗。隨著吹掃時間延長，各物質的響應值成明顯上升趨勢，沸點相對較高的組分上升程度高于沸點較低的組分，由于乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶水溶性相對較強，延長吹掃時間可以增加待測組分在捕集管中的吹掃濃度，但延長吹掃時間，會使分析周期延長，有些物質隨吹掃時間的延長反而響應值下降，如低沸點乙醛會隨著吹掃時間增加從捕集管中被吹走，導致響應值降低。所以實際樣品測定時應根據被測組分的濃度和儀器的靈敏度來確定最為適合的吹掃時間，本實驗選用吹掃時間為15 min。

2.2.2吹掃溫度

提高吹掃溫度，有利于加快樣品中有機分子的揮發擴散速率，提高吹掃捕集效率。測定同一濃度的標準樣品，實驗20℃、30℃、40℃、50℃、60℃吹掃溫度對吹掃捕集效率的影響。隨著吹掃溫度的增加各物質的響應值也增大，但吹掃管中被吹掃出的水蒸汽含量也增加，不利于待測組分在捕集管中的捕集，水管理器不能把吹掃出的水蒸氣除去，過多的水蒸氣對質譜檢測器和色譜柱產生不良影響，本實驗選用吹掃溫度為40℃。

2.2.3吹掃流速

測定同一濃度的標準樣品，實驗30 mL·min-1、35 mL·min-1、40 mL·min-1、45 mL·min-1及50 mL·min-1的流速，發現在40mL·min-1以上的流速回收率明顯下降，說明吹掃流速太大時會影響樣品的捕集，造成樣品組分的損失；40mL·min-1以下被測組分響應值有所下降不能保證吹掃和捕集的效率。本實驗選用吹掃流速為40mL·min-1。

2.2.4解吸溫度和解吸時間

固定其他條件，測定同一濃度的標準樣品，實驗不同解吸溫度和解吸時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應值的影響。在解吸溫度200℃,解吸時間為2min時，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶能得到較好的脫附效率，本實驗選用解吸溫度200℃，解吸時間2min。

2.3標準曲線及檢出限

分別配制6個濃度點的混合標準溶液系列，校準曲線溶液濃度見表2。按實驗方法從低濃度到高濃度依次進樣測定，繪制校準曲線。各化合物的質量濃度均在一定的范圍內呈良好的線性關系，方法檢出限、回歸方程和相關系數見表1。

表2　校準曲線溶液濃度（濃度ρ單位為mg·L-1）

依據美國EPA SW-846規定方法檢測限的計算方法(MDL=3.143δ，δ重復測定7次)，按照樣品分析的全部步驟，對接近方法檢出限的樣品進行7次平行測定確定方法檢出限。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的檢出限均遠低于地表水環境質量標準0.05、0.1、0.1、0.2mg·L-1的標準限值，可以達到環境監測的技術要求。

2.4方法精密度及樣品加標回收率

按照測定方法分別對兩個不同水源地和廢水水樣進行測定，然后進行加標回收試驗。在水樣中分別加入乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶混合標準溶液，每個濃度平行測定6次，結果見表3。由表3可見，廢水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均有檢出，在兩個水源地中均未檢出。其相對標準偏差分別為2.3%～4.9%、2.2%～6.2%、1.9%～4.6%、2.8%～5.7%，回收率分別為85.5%～112%、82.0%～105%、90.0%～102%、91.0%～111%。