低能耗SCR法處理不銹鋼退火酸洗線NOx廢氣機理及工藝研究

盧健兒　蕢秀惠　高晞文

（1永興特種不銹鋼股份有限公司浙江湖州3130052湖州職業技術學院浙江湖州313000）

低能耗SCR法處理不銹鋼退火酸洗線NOx廢氣機理及工藝研究

盧健兒1蕢秀惠2高晞文1

（1永興特種不銹鋼股份有限公司浙江湖州3130052湖州職業技術學院浙江湖州313000）

中國的不銹鋼事業正在飛速發展，其退火酸洗線產生的NOx廢氣會對環境造成污染，且隨著氮氧化物對人類活動及環境影響的日趨嚴重，國家對不銹鋼退火酸洗線廢氣中NOx的排放標準要求也越來越嚴格，相應的法規政策也隨之出臺。本研究分析了SCR法處理NOx廢氣的機理，并針對不銹鋼退火酸洗線NOx廢氣溫度及粉塵含量相對較低、NO/NO2比例較高、NOx濃度非常高的特點，選用GJ-HC型低溫催化劑，采用“噴淋吸收+預熱+換熱+加熱+SCR反應+換熱”的工藝。在現場設定反應溫度為260℃的條件下，設計要求SCR反應出口NOx濃度均低于150 mg/m3。同時與V2O5/TiO2系催化劑相比較而言，GJ-HC型催化劑既具有非常好的處理效率，同時節能環保效果顯著，為一種低能耗SCR法催化劑。

不銹鋼退火酸洗線；NOx廢氣；SCR；GJ-HC型；低能耗

1　引言

根據《2014中國環境狀況公報》中統計的數據，2014年全國氮氧化物排放總量約為2078.0×104t，其中工業源為1404.8×104t[1]，貢獻率達到了約68%。根據中國特鋼企業協會不銹鋼分會統計，2006年起，近十年來中國不銹鋼粗鋼產量及鋼材產量已穩居世界第一；2014年不銹鋼粗鋼產量2169.2×104t，同比增加270.8× 104t，增長14.27%[2]。在不銹鋼退火酸洗生產線的工藝設計上，通常采用混酸（氫氟酸和硝酸）酸洗工藝，具有酸洗速度快、酸洗效果好的優點，而在酸洗過程中會產生大量高濃度的NOx廢氣，由于該廢氣中NO2的含量較高，一般表現為煙囪冒黃煙現象，并對大氣環境造成嚴重危害。隨著不銹鋼生產線的增長，勢必帶來更多的NOx廢氣排放，為保護大氣環境、降低霧霾天氣出現的頻次，必須尋找一種適宜的且責任主體企業可以接受的方法對NOx廢氣進行無害化處理。

2　SCR法處理NOx廢氣機理

目前，國內外學者對工業排放NOx廢氣進行了幾十年的理論研究及工程化技術應用，歸結來說常規煙氣脫硝的技術大致可分為濕法和干法兩類。濕法分別有采用水、酸、堿液吸收法，氧化吸收法和吸收還原法等；干法有選擇性非催化還原法（selective non-catalytic reduction，SNCR）、選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）、非選擇性催化還原法（non-selective catalytic reduction，NSCR）、分子篩、活性炭吸附法、等離子法及聯合脫硫脫硝法等[3-5]。由于濕法脫硝的效率相對較低（介于30%～70%）、容易造成二次污染（從氣體污染轉向水體污染）、新環保標準越來越苛刻等多方面的原因，造成了濕法脫硝工程化應用越來越少，僅限于低濃度NOx的廢氣處理。工程上運用最多的煙氣脫硝技術是干法中的SCR法及SNCR法[6-8]。SNCR法一般應用于850℃～1100℃的煙氣直接脫硝，受溫度條件限制應用領域相對較窄。

SCR法是指在合適催化劑的作用下，以NH3、CO或碳氧化合物等作為還原劑，“有選擇性”地與廢氣中的NOx反應并生成無毒無污染的N2和H2O。其中NH3-SCR技術較為成熟可靠，目前已在全球范圍，尤其是發達國家中得到廣泛應用[9]。以NH3為例，主要化學反應方程式如下：

通過選擇合適的催化劑，同時噴入還原劑NH3（尿素、氨水、氨氣均可），上述反應可以在120℃～600℃的溫度范圍內進行。在反應過程中，NH3可以選擇性地和NOx反應生成N2和H2O，因此反應又被稱為“選擇性”[10]。

國內外常規不銹鋼退火酸洗生產線酸洗工藝設計參數如下：混酸酸洗段的酸液由100g/L～200g/L的硝酸（HNO3）和30g/L～60g/L的氫氟酸（HF）組成，酸洗溫度為40℃～65℃。所產生的酸性廢氣主要由硝酸和金屬反應產生的氮氧化物，一定量的HNO3和HF及其硝酸鹽分混合的水蒸氣和空氣等不凝氣組成。其廢氣中NOx濃度約在1000mg/m3～10000mg/m3，HF含量大約在100mg/m3～200mg/m3。對于其中的硝酸和氫氟酸主要是通過噴淋的方式進行吸收，而對于其中的氮氧化物則主要通過SCR法進行去除[3]。

3　SCR法處理NOx廢氣工藝

對于SCR法處理不銹鋼退火酸洗NOx廢氣工藝而言，其核心為脫硝催化劑的選取和SCR反應裝置的設計。2009年之前不銹鋼退火酸洗NOx廢氣SCR法處理技術一直被歐洲國家壟斷，近年來國內已有公司成功開發出了酸洗NOx廢氣SCR處理設備及脫硝催化劑，并已經成功應用于寶鋼、太鋼等國內大型不銹鋼廠。

3.1脫硝催化劑的選取

借鑒于燃煤電廠的脫硝經驗，目前國內不銹鋼退火酸洗線大多選用V2O5/TiO2系催化劑進行NOx廢氣的SCR處理。但與燃煤電廠NOx廢氣的性質相比較而言，不銹鋼退火酸洗線廢氣具有溫度及粉塵含量相對較低、NO/NO2比例較高、NOx濃度非常高的特點。因此本研究以某環保公司自主研發的GJ-HC型低溫催化劑作為SCR裝置的反應觸媒，該款脫硝催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為載體、稀土元素為活性成分，利用納米組裝和灌注的方法將金屬鹽注入介孔分子篩的孔道中制備了一種在低溫狀態下具有高效脫硝性能的復合型催化劑[11]。從表1可知，與V2O5/TiO2系催化劑相比，GJ-HC型催化劑的最佳反應溫度降低了120℃，反應后煙囪排氣平均溫度也降低了70℃，從而一方面可以節省加熱廢氣至催化反應溫度所需的能源（天然氣或電加熱），另一方面低溫反應也在一定程度上降低了整套設備的維護保養頻次和延長了其使用壽命。

表1GJ-HC型催化劑與V2O5/TiO2系催化劑的對比

3.2SCR工藝流程設計

按照某不銹鋼廠棒材混酸酸洗線提供的設計資料，廢氣中氮氧化物濃度約為1000mg/m3～5000mg/m3，標態風量約為20000Nm3/h，通過理論計算低能耗SCR反應系統設計參數如下：空速為5000h-1、催化反應溫度為260℃，GJ-HC型催化劑用量為4.0m3，煙囪出口NOx濃度低于150mg/m3，即《軋鋼工業大氣污染物排放標準》GB28665-2012中要求[13]。整套SCR反應系統以GJ-HC型催化劑為反應觸媒，以氨水作為還原劑，工藝流程圖如圖1所示，主體設備主要包括：（1）填料洗滌塔，用于去除大部分的HF和少部分的HNO3；（2）前置預熱器，用于對廢氣進行預熱，防止低溫廢氣在氣氣換熱器內結露；（3）氣氣換熱器，用于進出煙氣的換熱，一方面升高進氣溫度，另一方面降低排氣溫度；（4）燃燒預熱器，將進氣溫度加熱到反應溫度；（5）還原劑混合器，將噴入的氨氣與廢氣進行充分混合；（6）SCR反應器，內置GJ-HC型催化劑，混合廢氣進行選擇性催化還原反應的場所。從工藝設計及場地布局來分析，整體SCR反應系統具有反應溫度低、占地面積小、節能環保效果顯著等優勢。

圖1　　NOx廢氣SCR法處理工藝流程圖

3.3節能效益理論計算分析

與V2O5/TiO2系催化劑相比較，GJ-HC型催化劑在滿足出口煙氣NOx濃度達標的前提下，節能優勢非常明顯。V2O5/TiO2系催化劑SCR反應系統煙氣出口溫度為190℃，GJ-HC型催化劑SCR反應系統煙氣出口溫度為120℃。以某不銹鋼廠棒材混酸酸洗線NOx廢氣煙氣量20000Nm3/h為例，可作如下計算：

△W=Q×C×△T=20000Nm3/h×1.293kg/Nm3×0.24kcal/kg℃×（190-120）℃=434448kcal/h

Q：進入系統的風量，為20000Nm3/h；W：氣體升溫所需要的熱量，kcal/h；ρ：標況下空氣密度，1.293 kg/m3；C：標況下空氣的比熱值，0.24 kcal/kg；天然氣的熱值q為8600 kcal/Nm3。

按照以天然氣為能源進行計算，則每小時節約的天然氣量為：

V=△W/q=434448kcal/h/8600 kcal/Nm3=50.52 Nm3/h

以天然氣價格為3.50元/Nm3，則每小時節約的費用為176.82元；一年按照7000小時生產來計算，則每年節約的費用為123.78萬元。

3.4環境效益分析

在《國家危險廢物名錄》（2008版）中明確指出[14]，催化劑（釩鈦系）屬于危險廢棄物，在名錄中位于412號，會對環境造成二次污染；與釩鈦系（V2O5/TiO2）催化劑相比，GJ-HC型催化劑的活性成分為稀土元素，不含有《國家危險廢物名錄》中的成分，因此，GJ-HC型催化劑不屬于危險廢棄物，從源頭上控制了危險廢棄物的產生，有利于保護生態環境。

4　結語

4.1不銹鋼退火酸洗過程中產生大量的NOx廢氣，選用合適的催化劑應用于SCR法進行處理可顯著降低廢氣中NOx的濃度，減輕其對環境的危害，降低霧霾天氣出現的頻次。

4.2低能耗SCR法選用GJ-HC型催化劑作為反應觸媒，催化反應溫度為260℃，反應溫度低、占地面積小、節能環保效果顯著等優勢，且滿足煙囪出口NOx濃度均低于150mg/m3的國家標準排放要求。

4.3與V2O5/TiO2系催化劑相比較，GJ-HC型催化劑在滿足出口煙氣NOx濃度達標的前提下，節能優勢非常明顯，并且減少了危險廢棄物的產生量。

[1]中華人民共和國環境保護部.2014中國環境狀況公報,11-12, 2014,5.

[2]中國特鋼企業協會不銹鋼分會.http://www.cssc.org.cn/news show content.php news id=13268.

[3]孫宇.SCR法處理高濃度酸洗NOx廢氣工程應用[D].上海：同濟大學,2012.

[4]白云燕.不銹鋼酸洗NOx廢氣處理工藝及應用探討[J].山西建筑,2012,38(29):230-231.

[5]王亦鍵,金旭芳.SCR法在不銹鋼退火酸洗線NOx廢氣處理中的應用[J].制造業自動化,2012,34(10):143-145.

[6]覃秀鳳.氨選擇性催化還原處理硝酸尾氣NOx工藝優化探討.廣西工學院學報,2009,20(1):52-56.

[7]趙明,張奇兵.選擇性催化還原脫硝法(SCR)治理硝酸尾氣的應用.化學工程師,2010,172(1):38-39,42.

[8]Jose L.Valverde,Fernando Dorado,Paula Sanchez,et al.Synthesis and Characterization of Cu-TiPILCs for Selective Catalytic Reduction of NO by Propylene in the Presence of Oxygen and H2O:Influence of the Calcination Temperature,the Copper Content,and the Cation Promoter(Ce/Ag)[J].Ind.Eng.Chem.Res,2003,42:3871-3880.

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[10]Forzatti P.Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis[J].Applied Catalysis A：General,2001,222(1-2):221-236.

[11]Sun Zhenkun,Sun Bo,QiaoMinghua,et al.AGeneral Chelate-Assisted Co-Assembly to Metallic Nanoparticles-Incorporated Ordered Mesoporous Carbon Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis[J].Journal ofthe American Chemical Society,2012,134,17653-17660.

[12]邱勝瑞,游春發,駱露,等.鈦基釩系脫銷催化劑高溫失活的實驗研究[J].中國信息化,2012(22)：11-13.

[13]環境保護部.軋鋼工業大氣污染物排放標準[S].中華人民共和國國家標準,GB28665-2012.

[14]環境保護部,國家發展和改革委員會.國家危險廢物名錄[Z].第1號令,2008.

湖州市科學技術局“攻關計劃工業項目”（2015GG01）。

盧健兒（1979—），男，高級工程師。

蕢秀惠（1978—），女，碩士，講師。