重金屬污染場地化學氧化還原修復技術適用性探討

江文琛

（上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司上海200092）

重金屬污染場地化學氧化還原修復技術適用性探討

江文琛

（上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司上海200092）

通過分析污染場地內重金屬在不同形態下的毒性，提出了化學氧化還原修復技術。在重點介紹化學氧化還原技術原理的同時，對其適用條件進行了探討。

重金屬；污染場地；化學氧化還原；適用性

污染場地中重金屬的遷移性、生物可給性及相應生物毒性不僅與重金屬的總量有關，而且更大程度上取決于它們的化學形態。重金屬污染場地氧化還原修復技術是指通過改變土壤中重金屬離子的價態，鈍化重金屬活性，從而降低重金屬的毒性、生物有效性和遷移性[1-2]。

1　典型重金屬元素的形態轉化及毒性分析

針對《重金屬污染綜合防治十二五規劃》中的第一類規劃對象，包括鉻、鉛、汞、鎘、鉻和類金屬砷等生物強且污染嚴重的重金屬元素進行分析。

鉻：土壤中Cr6+的毒性大于Cr3+[3]，在大量有機質的存在條件下Cr6+能自發的還原為Cr3+，低pH有利于還原反應的進行。一般來說，Cr3+在土壤中是最穩定的形態，即使在通氣狀況下也不易氧化為Cr6+，但當土壤中有氧化錳存在時，Cr3+可氧化成Cr6+，從而加重了其對生物的毒性。因此，土壤中的重金屬鉻的污染常通過在強還原條件下，通過還原反應將Cr6+還原為Cr3+，同時形成

Cr（OH）3沉淀，最終降低了土壤中鉻的生物學毒性和遷移性。

鉛：土壤中重金屬污染物鉛常以Pb2+和Pb4+的形式存在，其中Pb2+的毒性大于Pb4+。因此，土壤中的重金屬鉛的污染常通過在還原條件，將Pb2+和Pb4+還原為單質Pb[4]，從而沉降被土壤吸附，從而達到降低Pb污染的目的。

汞：汞在土壤中不以單一的狀態存在，它會與土壤中的不同成分形成不同的化學形態，從而影響了汞的化學活性、遷移性以及生物毒性等特性[5]。土壤中的汞可分為金屬汞、無機汞和有機汞。在微生物的作用下，金屬汞和二價離子汞等無機汞會轉化成甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞（（CH3）2Hg），甲基汞和二甲基汞具有較強的生物毒性。因此，土壤中的重金屬汞的污染常通過在穩定還原劑作用下，改變土壤汞存在形式，將活性態Hg轉化為穩定態并將其清除，從而達到降低Hg污染的目的。

鎘：金屬鎘毒性很小，但鎘的化合物毒性較大，尤其是鎘的氧化物。土壤中重金屬鎘的污染常以Cd2+和Cd+的形態存在。土壤中的重金屬鎘的污染通常在氧化條件下通過氧化反應將Cd+氧化為Cd2+，同時調節土壤的pH環境下，使鎘的氧化物水解生成為Cd（OH）2沉淀，從而沉降被土壤吸附，以達到降低Cd污染的目的。

砷：土壤中As3+的毒性、溶解度和活性都大于As5+[6]。還原條件會導致As3+的大量增加，錳氧化物可將As3+氧化成As5+從而降低砷的毒性。一般強還原條件下，砷以單質態和AsH3存在，中等還原條件以As3+為主，氧化條件下As5+則是穩定的形態。因此，土壤中的重金屬砷的污染常通過在強氧化條件下，通過氧化反應將As3+氧化為As5+，從而降低了土壤中砷的生物學毒性和遷移性。

表1　重金屬污染物毒性分析

2　化學氧化還原技術原理

化學氧化還原技術修復重金屬污染土壤是通過向土壤添加氧化還原劑，改變重金屬在土壤的存在形態，鈍化重金屬活性，降低其生物有效性，使土壤中的污染物轉化為無毒或毒性較小的物質。

2.1化學氧化技術

目前化學氧化技術常用的氧化劑有Fenton試劑、過氧化氫、臭氧及高錳酸鹽等[7]。

2.1.1Fenton試劑

Fenton法是一種深度氧化技術，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有強氧化性，Fenton試劑可將部分低價態的重金屬離子氧化至高價態、低生物毒性形態，以達到去除污染物的目的。

2.1.2臭氧和過氧化物

臭氧和過氧化物和Fenton試劑一樣，由于形成自由基，臭氧反應在酸性環境中最有效。

2.1.2高錳酸鹽

高錳酸鹽是一種強氧化劑，常用的有NaMnO4和KMnO4。高錳酸鹽在較寬的pH范圍內可以使用，在地下起反應的時間較長，因而能夠有效地滲入土壤并接觸到吸附的污染物。

2.2化學還原技術

目前常用的化學還原劑有鐵系物和硫系物[8]。

2.2.1鐵系物

鐵是活潑金屬，在弱酸性的環境中可將土壤中高價態重金屬離子。同時鐵屑是具有很大比表面積和很強表面活性的物質，能夠吸附多種與鐵發生置換作用而沉積的重金屬離子促進重金屬離子的去除。

2.2.2硫系物

土壤中的硫以無機和有機兩種形態存在，在氧化條件下以硫酸鹽的形式存在，在還原條件下以硫化氫或金屬硫化物形式存在。

H2S本身具有較強的還原性，且在改變土壤氧化還原條件，將部分高價態重金屬離子轉化為低價態、低毒性形態，同時還可以將土壤中部分重金屬離子形成硫化物沉淀。

3　化學氧化還原技術適用條件分析

3.1化學氧化技術

化學氧化技術適用于高價態情況下離子生物毒性較小的重金屬，如砷。

砷：在零價鐵和曝氣的條件下，土壤中的三價砷被氧化成了五價砷，五價砷與三價鐵可以形成砷酸鹽FeAsO4·H2O，或穩定性很高的次級難氧化態礦物如FeAsO4·2H2O、FeAsO4·2H2O（臭蔥石），固定化效果穩定性很高。

鎘：納米型鐵氧化物可使土壤中Cd由非殘留態向殘留態轉化，同時對Cd具有很好的吸附效果，可起到降低土壤中鎘的生物有效性。

3.2化學還原技術

化學還原技術適用于低價態情況下離子生物毒性較小的重金屬，如汞、鉻和鉛。

3.2.1Fe系材料還原法

鉻：Fe0和Fe2+可將Cr6+還原為Cr3+，Cr3+的生物學毒性低于Cr6+，同時最終可形成Cr（OH）3沉淀，同時降低了鉻的生物學毒性和遷移性。

鉛：利用納米級Fe0將Pb2+還原為Pb，Pb再被Fe（OH）2+，Fe（OH）2+等絡離子吸附，降低了鉛的生物學毒性和遷移性。

3.2.2硫系物還原法

鉻：硫化氫存在的土壤一般呈現弱酸性的還原狀態，在這種條件，可以將土壤中Cr6+還原為Cr3+。

汞：土壤中的HgS是極難溶的，可看作是汞在土壤中的最終產物，當土壤環境為還原條件時，HgS易于生成。在這種條件下，利用硫單質或Na2S可使土壤中的汞生成穩定的HgS。

4　結語

4.1污染場地中重金屬的毒性很大程度取決于其化學形態。

4.2不同重金屬具有較強毒性的化學形態不同，其中Cr6+的毒性大于Cr3+；Pb2+的毒性大于Pb4+；甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞（（CH3）2Hg）等活性態Hg的毒性大于穩定態汞；鎘的化合物的毒性大于金屬鎘；As3+的毒性大于As5+。

4.3化學氧化還原技術修復重金屬污染土壤是通過向土壤添加氧化還原劑，改變重金屬在土壤的存在形態，鈍化重金屬活性，降低其生物有效性。常見的氧化劑有Fenton試劑、過氧化氫、臭氧及高錳酸鹽等；常用的還原劑有鐵系物和硫系物。

4.4化學氧化技術適用于高價態情況下離子生物毒性較小的重金屬，如砷、鎘。

4.5化學還原技術適用于低價態情況下離子生物毒性較小的重金屬，如汞、鉻和鉛。

[1]吳又先.土壤氧化還原過程及其生態效益.土壤學進展,1995，23（4）:32-37.

[2]GuoG.L.Zhou Q.X.,Ma L.Q.Availability and assessment offixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils: A review.Environmental Monitoring and Assessment,2006,116(1/3): 513-528.

[3]梁愛琴,匡少平,白卯娟.鉻渣治理與綜合利用.中國資源綜合利用,2003（1）：15-17.

[4]李雅.Fe0-PRB修復地下水中鉻鉛復合污染的研究[D].陜西楊凌:西北農林科技大學資環學院,2011.15-17.

[5]唐永鑒等.環境學導論[M].北京:高等教育出版社,1987.135-140.

[6]Goh H,LimT.Arsenic fractionation in a fine soil fraction and influence of various anions on itsmobility in the subsurface environment[J]. Applied Geochemistry,2005,20（2）:229-239.

[7]隋紅,李洪,李鑫鋼,等.有機污染土壤和地下水修復[M].北京:科學出版社,2013：293-298.

[8]毛寅.納米零價鐵處理地下水中六價鉻的研究[D].北京:中國地質大學（北京）,2011:16-20.

江文琛（1986—），男，湖北天門人，碩士，工程師，研究方向垃圾填埋場設計、垃圾中轉站設計、垃圾滲濾液處理、土壤修復、城市環境衛生規劃等。