環化聚丙烯腈修飾氧化鋅的紫外光催化性能

劉彥彥，鄭仁杰，吳 迪，劉思潔，李雪艷，王德松，羅青枝

(河北科技大學理學院，河北石家莊 050018)

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環化聚丙烯腈修飾氧化鋅的紫外光催化性能

劉彥彥，鄭仁杰，吳 迪，劉思潔，李雪艷，王德松，羅青枝

(河北科技大學理學院，河北石家莊 050018)

為了提高ZnO的光催化性能，采用浸漬法制備環化聚丙烯腈(CPAN)修飾ZnO納米復合微粒。通過X射線衍射法(XRD)、透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等手段，對ZnO/CPAN納米復合微粒及ZnO納米微粒的粒徑、晶型及結構進行了表征。利用甲基橙為模型污染物，紫外燈為光源，研究了ZnO/CPAN的紫外光催化性能。光催化實驗結果表明，CPAN修飾ZnO可以顯著提高其紫外光催化活性，ZnO/CPAN質量比為1 000︰1、熱處理溫度為150 ℃、熱處理時間為30 min時，光催化活性最強。

催化化學；浸漬法；氧化鋅；環化聚丙烯腈；紫外光催化活性；納米微粒

隨著經濟的高速發展，環境污染問題日益嚴重，成為全球性亟待解決的重大問題。以半導體為催化劑，利用光催化氧化技術降解有毒有機污染物的方法受到人們的廣泛關注[1-4]。ZnO是一種多功能半導體材料，禁帶寬度約為3.2 eV，可利用紫外光將各種有機污染物最終氧化為CO2和H2O等，而且具有無毒、價格低廉、無二次污染等優點，被認為是極具應用前景的光催化劑之一[5-7]。然而，ZnO的光生電子空穴復合幾率高，導致光催化效率較低，阻礙了它在光催化方面的實際應用[8-9]。目前，人們通過金屬離子摻雜[10-11]或非金屬離子摻雜[12-13]、半導體復合[14-16]和共軛聚合物修飾[17-18]等方法來提高ZnO的光催化性能。其中，利用共軛聚合物對其進行修飾是提高ZnO光催化性能的有效途徑之一。聚丙烯腈(PAN)是一種廉價易得且應用廣泛的聚合物[19]，在熱處理過程中可形成共軛結構，具有很好的傳導電子的性能[20]。本研究利用PAN經過環化處理后形成共軛環狀結構傳導電子，降低電子-空穴的復合幾率，從而提高ZnO納米微粒的紫外光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

丙烯腈(中國派尼化學試劑廠提供)；二甲基亞砜(天津市永大化學試劑開發中心提供)；甲基橙(天津市科密歐化學試劑開發中心提供)；六水合硝酸鋅(阿拉丁提供)；氨水(石家莊市試劑廠提供)。所有試劑均為分析純，所有水溶液均由二次去離子水配制。

1.2 氧化鋅/環化聚丙烯腈(ZnO/CPAN)納米復合材料的制備

納米氧化鋅采用傳統的均勻沉淀法制備[21]，聚丙烯腈采用水相沉淀法制備[22]。將聚丙烯腈加入到二甲基亞砜溶劑中使其溶解。定量稱取氧化鋅，加入聚丙烯腈溶液中，避光攪拌2 h，靜置3 h，于90 ℃水浴蒸干后，在干燥箱中于90 ℃烘干至恒重，得到ZnO/PAN復合微粒。將此復合材料分別在100，120，150，200，240 ℃處理不同時間(10 min，30 min， 1 h，1.5 h，2 h)，得到一系列具有不同配比的ZnO/CPAN復合微粒。

1.3 ZnO/CPAN納米復合微粒的表征

用荷蘭菲利普公司的Tecnai G2F20場發射透射電子顯微鏡觀測樣品的形貌及粒徑，用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射線衍射儀分析產物的晶型結構并計算粒徑大小，用Perkin Elmer公司的PHI1600光電子能譜儀測定原子結合能。

1.4 ZnO/CPAN納米復合微粒的紫外光催化活性

光催化性能試驗步驟如下：在結晶皿中加入10 mg/L的甲基橙溶液100 mL，再加入0.1 g ZnO/CPAN納米復合微粒，避光吸附30 min達到吸附平衡后，在紫外燈下進行光照，磁力攪拌下每隔15 min取出10 mL懸浮液離心分離。取上清液在甲基橙的最大吸收波長464 nm處測其吸光度，根據標準曲線計算甲基橙的濃度。納米復合微粒的光催化活性通過式(1)得出：

(1)

式中：c0為甲基橙的初始濃度；ct為反應t時刻的甲基橙濃度；η為甲基橙的降解率。

圖1 ZnO/CPAN納米復合微粒和納米ZnO的X射線衍射圖譜
Fig.1 XRD pattern of ZnO/CPAN nanocomposites and ZnO nanoparticles

2 結果和討論

2.1 ZnO/CPAN納米復合微粒X射線衍射分析(XRD)

納米ZnO和ZnO/CPAN(二者質量比為1 000∶1)納米復合微粒的X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖1可知，2θ=31.8°，34.5°，36.3°，47.6°，56.7°和62.9°分別對應六方纖鋅礦結構氧化鋅的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)和(103)晶面。復合后的微粒并沒有出現新的衍射峰，因為CPAN的量非常少，所以CPAN的晶型沒有顯示出來，在熱處理過程中，沒有改變ZnO的晶型結構。2種微粒的平均粒徑d可以由最強衍射峰(101)面的半高寬β運用Scherrer公式求得：

(2)

根據式(2)計算得到自制純ZnO的平均粒徑為57 nm，ZnO/CPAN納米復合微粒的平均粒徑為60 nm，說明少量的聚丙烯腈包覆在氧化鋅的表面，增大了復合微粒的粒徑，但是由于聚丙烯腈的量很少，因此二者粒徑變化不大。

2.2 ZnO/CPAN納米復合微粒的透射電鏡(TEM)分析

圖2為ZnO/CPAN納米復合微粒的TEM照片。由圖2 a)可以看出，所制備的ZnO/CPAN納米復合微粒近似為球形，粒徑大約為60 nm，與XRD結果相一致。由高分辨率透射電鏡(見圖2 b))可以明顯看到ZnO的晶格線，測定其晶格間距約為0.26 nm，對應為六方晶系ZnO的(002)晶面。從圖2還可以看到少量的CPAN覆蓋在ZnO的表面。

圖2 ZnO/CPAN納米復合微粒的透射電鏡圖譜Fig.2 TEM of ZnO/CPAN nanocomposites

2.3 ZnO/CPAN納米復合微粒的X射線光電子能譜(XPS)分析

由圖3 a)可以看出，ZnO的C，O，Zn元素的原子數比例分別為35.7%，33.7%和30.6%，其中的C元素來源于污染碳源。ZnO/CPAN微粒的C，O，Zn，N元素的原子數比例分別為61.3%，21.2%，13.9%和3.6%，其中的N元素來源于CPAN，C元素來源于污染碳源以及CPAN，表明CPAN附著在ZnO的表面。286.73，399.67，533.87，1 021.61，1 044.89 eV處鍵能分別對應于C 1s，N 1s，O 1s，Zn 2p3和Zn 2p1。

圖3 b)是ZnO/CPAN納米復合微粒的C 1s的XPS譜圖。由圖3 b)可知，C 1s的譜圖可以分成4個峰，分別對應281.22，284.56，286.40，288.21 eV處不同化學鍵的結合能。結合能為281.22 eV的C元素主要來源于金屬碳鍵，為CPAN分子鏈中的C和ZnO中的金屬Zn之間的結合能；結合能為284.56 eV對應于CPAN中sp3雜化的C 1s的結合能；結合能為286.40 eV的峰來源于腈基C；288.21 eV的峰對應于熱處理后的共軛體系CPAN中的N=C—N。

圖3 X射線光電子能譜圖Fig.3 XPS spectra

2.4 復合比例對ZnO/CPAN復合微粒光催化活性的影響

為了探索納米復合微粒在黑暗條件下對甲基橙的吸附行為，研究了復合比例對ZnO/CPAN納米復合微粒吸附性能的影響，如圖4所示。從圖4可以看出，ZnO/CPAN納米復合微粒在20 min的時間內即可對甲基橙達到吸附平衡。在光催化實驗中，應首先在黑暗中避光吸附30 min以達到吸附平衡。通過吸附實驗可以看出，隨著環化聚丙烯腈負載量的增加，納米復合微粒對甲基橙的吸附率增大，但是由于環化聚丙烯腈的負載量總體比較小，所以納米復合微粒對甲基橙的吸附率也比較低，最大吸附率不到2%。

圖5為復合比例對ZnO/CPAN納米復合微粒光催化活性的影響。從圖5可以看出，在紫外燈照射下，ZnO/CPAN納米復合微粒光催化降解甲基橙的降解率明顯高于純氧化鋅的降解率，表明CPAN的引入可顯著提高ZnO在紫外光下的光催化活性。隨著CPAN復合比例的增加，納米復合微粒對甲基橙的降解率呈現先增加后減少的趨勢，ZnO與CPAN的質量比為1 000∶1時納米復合微粒對甲基橙的降解率最高。這是因為環化聚丙烯腈的共軛結構可以傳導光生電子，增加光生電子空穴的有效分離，價帶上的空穴可以和水結合后產生更多的·OH，從而提高光催化活性。如果CPAN的含量太高，由于CPAN包覆層太厚，從而影響ZnO對紫外光的吸收能力，光催化效率會明顯降低。當ZnO和CPAN質量比為1 000∶1時光催化效果最好。

圖4 不同比例的ZnO/CPAN吸附甲基橙的吸附曲線Fig.4 MO adsorption curve adsorbed by ZnO/CPAN composites with different mass ratio

圖5 不同比例的ZnO/CPAN光催化降解甲基橙的降解率曲線Fig.5 MO degradation rates photo catalyzed by ZnO/CPAN composites with different mass ratio

圖6 不同熱處理溫度ZnO/CPAN光催化降解甲基橙的降解率曲線Fig.6 MO degradation rates photo catalyzed by ZnO/CPAN

圖7 不同熱處理溫度的CPAN紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of CPAN with different heat-treated temperatures

2.5 熱處理溫度對ZnO/CPAN復合微粒光催化活性的影響

圖8 不同熱處理時間ZnO/CPAN光催化降解甲基橙的降解率曲線Fig.8 MO degradation rates photo catalyzed by ZnO/CPAN composites with different heat-treated time

2.6 熱處理時間對ZnO/CPAN復合微粒光催化活性的影響

圖8為熱處理時間對ZnO/CPAN納米復合微粒光催化活性的影響。從圖8可以看出，隨著熱處理時間的增加，降解率先增加后降低，熱處理時間為30 min時ZnO/CPAN納米復合微粒的光催化活性最高。這可能是因為熱處理時間太短時會導致聚合物形成的共軛鏈結構不完善，雙鍵數量少，光生電子空穴的分離效率低，導致光催化效果差；當熱處理時間過長時，聚合物的共軛結構會被破壞，同樣導致傳導電子的能力降低，從而使光催化效果下降。

圖9 ZnO/CPAN光催化循環實驗Fig.9 Photo catalyzed cycling experiment of ZnO/CPAN composites

2.7 ZnO/CPAN光催化穩定性實驗

將150 ℃熱處理30 min的ZnO/CPAN(二者質量比為1 000∶1)納米復合微粒在紫外光下進行光催化循環實驗，循環7次的時間(t)與甲基橙濃度(c/c0)的曲線如圖9所示。由圖9可以看出，第2次循環光催化活性比第1次略有降低，之后隨著光催化循環次數的增加，ZnO/CPAN微粒的紫外光催化活性趨于穩定，說明ZnO/CPAN納米復合微粒的光催化活性比較穩定。

2.8ZnO/CPAN光催化機理

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為空穴捕捉劑，叔丁醇(TBA)為羥基自由基捕捉劑[23]，二甲基亞砜(DMSO)為電子捕捉劑[23]，這些捕捉劑對甲基橙可見光催化降解反應的影響見圖10。從圖10可以看出，加入EDTA和TBA后甲基橙的降解速率急劇減小，而加入DMSO后甲基橙的降解速率變化不大，說明空穴及羥基自由基是甲基橙催化降解的主要活性中心。圖11為ZnO/CPAN納米復合微粒光催化機理示意圖。其主要反應過程如下：

ZnO+hν→h++e-，

h++H2O→·OH+H+，

e-+CPAN→CPAN-，

·OH+MO→ 降解產物 ，

h++MO→ 降解產物 。

圖10 捕捉劑對紫外光催化降解甲基橙的影響Fig.10 Effect of capture agent on MO degradation under UV light

圖11 光催化反應機理圖Fig.11 Schematic description of photocatalytic mechanism

3 結 語

利用浸漬法制備了ZnO/CPAN納米復合微粒，采用X射線衍射法(XRD)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等方法分別對納米復合微粒和ZnO納米微粒進行了表征。通過降解甲基橙的光催化實驗，測定了純ZnO和ZnO/CPAN納米復合微粒的光催化活性。結果表明，ZnO/CPAN納米復合微粒的光催化活性比純ZnO明顯提高。

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UV-light photocatalytic activity of cyclized polyacrylonitrile modified zinc oxide

LIU Yanyan， ZHENG Renjie， WU Di， LIU Sijie， LI Xueyan， WANG Desong， LUO Qingzhi

(School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to improve the photocatalytic properties of ZnO, the cyclized polyacrylonitrile(CPAN) modified zinc oxide(ZnO) nanocomposites are prepared by impregnation method. The size, morphology, internal structure of ZnO/CPAN nanocomposite and ZnO nanoparticles are characterized by means of X-ray diffraction (XRD)，transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The UV-light photocatalytic activity of ZnO/CPAN is evaluated with methyl orange as model pollutant under UV-light irradiation. The results of photocatalytic experiment show that the CPAN modified ZnO can significantly improve the UV-light photocatalytic activity of ZnO particles. When the mass ratio of ZnO/CPAN is 1 000∶1, the heat treatment temperature is 150 ℃, and the heat treatment time is 30 min, the photocatalytic activity is the highest.

catalyticchemistry; impregnation method; ZnO; cyclized polyacrylonitrile; UV-light photocatalyzation；nanocomposite particles

1008-1542(2016)03-0238-07

10.7535/hbkd.2016yx03004

2015-10-30；

2015-12-08；責任編輯：張士瑩

河北省自然科學基金(E2015208030)

劉彥彥(1991—)，女，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事納米復合材料及光催化方面的研究。

李雪艷副教授。E-mail：xyli06@126.com

O649.4

A

劉彥彥，鄭仁杰，吳 迪，等.環化聚丙烯腈修飾氧化鋅的紫外光催化性能[J].河北科技大學學報,2016,37(3):238-244.

LIU Yanyan，ZHENG Renjie，WU Di，et al.UV-light photocatalytic activity of cyclized polyacrylonitrile modified zinc oxide[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(3):238-244.