典型表面活性劑抗酸渣性對比分析——以葡萄花儲層為例

高翔

(中石油大慶油田有限責任公司第七采油廠，黑龍江 大慶 163517)

許永楠

(中石油大慶油田有限責任公司第三采油廠，黑龍江 大慶 163000)

?

典型表面活性劑抗酸渣性對比分析
——以葡萄花儲層為例

高翔

(中石油大慶油田有限責任公司第七采油廠，黑龍江 大慶 163517)

許永楠

(中石油大慶油田有限責任公司第三采油廠，黑龍江 大慶 163000)

酸化增產施工過程中，當酸液體系與原油不配伍時會形成酸渣對地層造成傷害。通過評價2種典型表面活性劑與來自葡萄花儲層原油的配伍性，測定表面活性劑與碳酸鹽巖和砂巖表面的接觸角，分析對比了典型陰/陽離子表面活性劑的抗酸渣性和潤濕性。試驗結果表明，在Fe3+穩定劑NTS-2和緩速劑B-125存在的條件下，陰離子表面活性劑可以有效防止酸渣的形成，但其與原油形成乳化液的可能性大，需要加入其他非乳化型表面活性劑防止酸油接觸形成乳狀物。陰離子表面活性劑在28%HCl溶液中分散不完全，使碳酸鹽巖表面呈現油濕，不利于提高采收率。陽離子表面活性劑抗酸渣性的機理要比陰離子表面活性劑多，并且受原油特性和儲層溫度影響小，陽離子表面活性劑在28%HCl溶液中完全分散，可以使碳酸鹽巖表面呈現水濕，有利于提高采收率，在高溫和Fe3+存在條件下，陽離子表面活性劑可以減少乳狀物的形成。試驗結果可為葡萄花儲層酸液體系抗酸渣性的優選提供理論基礎，也可為其他油田在井底附近抗酸渣提供經驗。

酸化；表面活性劑；酸渣；儲層傷害

隨著探明油氣藏低壓低滲、高溫以及非均質的特點越來越明顯，酸化常用酸液也已經從原來的普通鹽酸、有機酸和常規土酸發展成為乳化酸、膠凝酸和交朕酸等緩速酸液體系[1, 2]，但是這些酸液有時會與一部分儲層原油不配伍，酸油接觸時反應生成乳狀物或者酸渣，導致儲層嚴重傷害[3, 4]。根據葡萄花儲層試油和系統測試成果，顯示由于大規模酸化施工引起的儲層污染嚴重，葡萄花儲層相當部分的井酸化后仍無自然產能。相關室內試驗表明，原油膠體不穩定系數CⅡ為2.19[5]，很容易出現酸渣引起的儲層傷害問題；而且巖石主要成分為方解石，不含或很少含有黏土成分，巖心滲透率傷害試驗表明，巖心滲透率在注水過程中基本保持不變，水敏效應弱。筆者在調研分析酸渣形成以及陰離子和陽離子表面活性劑抗酸渣機理的基礎上，討論了陰離子和陽離子表活劑在抗酸渣性能方面的優缺點。室內試驗評價了2種典型表面活性劑抗酸渣以及防乳化的性質，進行了2種表面活性劑潤濕碳酸鹽巖和砂巖后接觸角測定試驗。

1 酸渣形成與防止機理

1.1 酸渣形成機理

通常情況下，膠質的溶解和瀝青質子化是導致酸渣生成的2個主要機理[6]。酸液的種類與濃度以及Fe3+存在是影響酸渣生成的主要因素：當酸液的濃度增加時，生成的酸渣量增加；與新鮮酸液相比，有機弱酸或者乏酸與原油接觸生成酸渣的可能性要低；Fe3+存在會加重酸渣的生成[3, 7]。一般通過減少酸液與原油接觸的可能性來減少或者抑制酸渣的生成。其中一種方法就是在主要酸液中加入表面活性劑，其主要作用是抗酸渣的生成[8～10]。

1.2 陰離子表面活性劑抗酸渣機理

酸液與原油接觸時，酸液進入油相使瀝青質分子內的基團質子化，從而使瀝青質ζ電位升高導致分子極性增加，分子間的吸引力加強是形成乳化物和酸渣的微觀因素[11]。當瀝青質帶正電荷時，陰離子表面活性劑可以通過靜電作用中和瀝青質所帶的負電荷，從而減弱分子間的極性；當瀝青質帶有負電時，通過表面活性劑憎水機理來抑制瀝青質大分子的集聚，如十二烷基硫酸鹽，可以通過表面活性劑的非極性烷基與瀝青質上的非極性基團之間的憎水作用達到抗酸渣的目的[12]。

相關研究表明，理想的抗酸渣劑應具有較強極性的主體基團[11]，可以阻止分子的集聚。另外，當表面活性劑的主鏈長度小于6時，表面活性劑抗酸渣效果不明顯，這是因為表面活性劑中的長鏈將會對瀝青質分子的聚合產生空間上的阻礙[13]。Fe3+存在時，酸渣的生成量會加倍，而表面活性劑不能有效防止Fe3+作用，所以為了防止酸渣的產生，溶液中加入陰離子表面活性劑的同時還需要加入鐵離子還原劑[14]。

1.3 陽離子表面活性劑抗酸渣機理

Moore認為瀝青質在酸性條件下帶有較高正ζ電位[15]，對于陽離子表面活性劑就不太可能通過靜電力與瀝青質相互作用，而是通過烷基鏈上的疏水非極性基團與瀝青質分子的非極性基團相互作用，形成典型的多芳環結構，從而阻止瀝青質分子的集聚。典型的用于抗酸渣劑的陽離子表面活性劑，在疏水基碳鏈末端會有一個烯烴基團，這樣就可以使得烯烴基上的π電子與瀝青質分子結構中芳香基上的π電子形成穩定共價鍵，這樣當疏水基鏈越長時，就可以使參與成鍵的瀝青質分子離的越遠，空間阻礙效果越強[16]。如果瀝青質分子帶有負電，陽離子表面活性劑可以靠靜電作用與瀝青質分子結合達到降低瀝青質分子極性的效果。

2 試驗

2.1 試驗材料

原油油樣(來自葡萄花儲層)；陽離子表面活性劑(十六烷基氨基吡啶，HDPD)，陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸，DDBSA)，鐵離子穩定劑NTS-2，陽離子緩蝕劑B-125(山東豐泰技術開發有限公司)；質量濃度分別為15%(乏酸)和28%(新酸)HCl溶液；蒸餾水；巖心(取自葡萄花儲層)。

配制酸液體系：①15%或者28%HCl溶液+0.4% B-125+2.5% HDPD+0.4% NTS-2；②15%或者28%HCl溶液+0.2% B-125+2.5%DDBSA+0.4%HAC。

2.2 油樣分析

為了確定葡萄花原油中瀝青質含量，參照石油行業標準SY/T 7550-2004對原油進行分析。

2.3 酸液的配伍性測試

試驗參照美國石油協會推薦標準API RP 42 1992 (Recommended Practices for Laboratory Evaluation of Surface Active Agents for Well Stimulation)進行。試驗溫度一組設為120℃，另一組為常溫；2組試驗中，新鮮酸液和乏酸與油樣的體積比分別為1∶1，放入廣口瓶內并充分混合，加入2000mg/L Fe3+。試驗中把廣口瓶放入有蓋的水浴鍋中，且提前將水加熱至儲層溫度，一旦試驗中酸/油兩相完全分離，再次左右搖晃廣口瓶兩相混合后繼續加熱30min，試驗過程中觀察酸/油界面的平整度和清潔度，看是否有乳狀物生成，并記錄。

2.4 接觸角的測定

為了判斷在灰巖和葡萄花儲層砂巖地層使用陽離子或陰離子表面活性劑對潤濕性的影響，采用JC2000D接觸角測定儀對液-液-巖石體系的接觸角進行了潤濕角的測定。試驗中，從巖心上切取細薄巖片，將巖片完全浸沒到測試溶液(將與酸液相同濃度的表面活性劑加入蒸餾水中配成)中，再用一個彎曲噴嘴在巖片下面滴一原油油滴，每隔1min，記錄一次接觸角的變化。

3 結果與討論

3.1 酸液體系①與油樣的配伍性

一組新鮮酸液與乏酸中分別都加入2000mg/L Fe3+，酸液體系中不加入鐵離子穩定劑，另一組酸液體系中不加Fe3+，通過2組試驗，對比當Fe3+不存在時酸與油的配伍性,結果如圖1所示。當酸液體系中加入Fe3+后會形成暗黃色渾濁溶液(2號瓶)，表明Fe3+與陽離子表面活性劑之間形成了一種新的復合物。另外，陽離子表面活性劑可以完全分散于28%HCl溶液，與典型的陰離子表面活性劑不同。

將等體積的酸和油樣在廣口瓶中搖晃充分混合30s，常溫度條件下并沒有觀察到有乳狀物的生成，將廣口瓶放入水浴鍋(提前預熱到120℃)中讓酸與油充分反應30min后，觀察混合液的乳化與破乳情況，結果如圖2所示，含有Fe3+的體系中酸液與油樣很快分離成2層，成為兩相(2號瓶)，而不含Fe3+的混合液沒有出現分層(1號瓶)，這說明在Fe3+不存在情況下，陽離子表面活性劑不能夠有效預防乳狀物的生成。將油酸混合液傾倒入抽濾器中進行抽濾，全部混合液并沒有產生酸渣沉淀，這表明陽離子表面活性劑在Fe3+存在情況下可以有效防止乳狀液生成，而且無論Fe3+存在與否，都可以有效抑制酸渣的生成。

圖1 120℃條件下HDPD在酸液體系中的分散性 圖2 120℃條件下陽離子表面活性劑酸/油配伍性

3.2 酸液體系②與油樣的配伍性

陰離子表面活性劑DDBSA分別與15%(1號瓶)和28%(2號瓶)的HCl溶液混合后，表面活性劑的溶解情況如圖3所示。

從圖3中可以看出，1號瓶溶液為混濁狀態，說明DDBSA可以完全分散于15%HCl溶液中，而2號瓶內溶液為澄清狀態，并且可以形成肉眼可見的表面活性劑層，說明DDBSA會從28%的HCl溶液中析出，這主要是因為酸液強度可以影響陰離子表面活性劑在酸中的分散度，且酸性越強，分散越弱。

圖4所示為鮮酸(1號瓶)與乏酸(2號瓶)和油樣反應后的狀態，可見兩相完全分離。然后對樣品再次充分搖晃混合繼續反應30min后，將反應后的油與酸混合液傾倒入抽濾器中進行抽濾，結果如圖5(a)所示，并沒有酸渣生成。在混合液中加入2000mg/L Fe3+，重復試驗，結果如圖5(b)所示，溶液完全通過了濾紙，產生酸渣沉淀。這充分說明了在Fe3+不存在的情況下，陰離子表面活性劑對于阻止酸渣產生和保持乳狀物穩定性非常有效。

3.3 潤濕性/接觸角測定

通過反轉捕泡技術評價了表面活性劑對巖片的潤濕性，結果如圖6所示。對于碳酸鹽巖，當與陽離子表面活性劑接觸時呈現出水濕，油滴會形成一個146°的接觸角，并且保持穩定(見圖6)，而與陰離子表面活性劑接觸時呈現為油濕，油滴的接觸角很小，隨著時間推移，油滴逐漸松弛，接近0°，結果如圖7所示。這是因為陰離子表面活性劑慢慢吸附于油相表面，降低了油/水表面張力。而對于砂巖，如圖8所示，不管是對于陽離子表面活性劑還是陰離子表面活性劑，油滴在砂巖表面都表現為油濕，只不過被陽離子表面活性劑飽和時，接觸角θ會更小，油濕性更強。

圖3 120℃條件下DDBSA在酸液體系中的分散性 圖4 120℃條件下酸液體系與油樣的配伍性

圖5 油/酸接觸酸渣生成情況對比

圖6 碳酸鹽巖表面陽離子表面活性劑存在條件下油相接觸角 圖7 碳酸鹽巖表面陰離子表面活性劑存在條件下油相接觸角

圖8 原油在碳酸鹽巖表面接觸角測定結果

4 結論

1)葡萄花儲層原油與28%HCl溶液新酸和乏酸在油藏溫度條件下相接觸，可以發生反應生成穩定乳狀物和酸渣。

2)在含有鐵離子還原劑和非離子緩蝕劑條件下，陰離子表面活性劑可以有效防止酸渣的產生。

3)陰離子表面活性劑會與原油生成穩定的乳狀物，常常需要加入非乳化型表面活性劑來防止乳狀物的形成。

4)陰離子表面活性劑受原油物性與油藏溫度的影響較小。陰離子表面活性劑可以使碳酸鹽巖水濕，并且能夠在28%HCl溶液中完全分散。

[1]Al-Muntasheri G A. A Critical review of hydraulic-fracturing fluids for moderate-to ultralow-permeability formations over the last decade[J]. SPE Production & Operations, 2014, 29(04):243～260.

[2] 高翔，蔣建方，吳川，等. 不同酸液條件下敘利亞灰巖溶蝕能力的實驗研究[J]. 中國巖溶, 2015(2): 195～200.

[3] Barker K M, Newberry M E. Inhibition and removal of low-pH fluid-induced asphaltic sludge fouling of formations in oil and gas wells[J]. SPE102738, 2007.

[4] 程興生，舒玉華，王珠. 冀東油田高尚堡ES組酸化酸渣的成因及防治[J]. 鉆井液與完井液,1997(1): 24～26.

[5] 高翔，蔣建方，馬鳳，等. 伊朗YD油田致密儲層酸渣潛在性分析與預防研究[J]. 鉆井液與完井液,2016, 33(3): 107～111.

[6] 葛際江，張貴才，趙福麟. 酸化淤渣的研究[J]. 油田化學, 2000, 17(4): 303～306.

[7] Houchin L R, Dunlap D D, Arnold B D, et al. The occurrence and control of acid-induced asphaltene sludge[J]. SPE19410, 1990.

[8] 葛際江，趙福麟. 酸化淤渣的生成、防止和清除[J]. 油田化學,2000, 17(4): 378～382.

[9] 周萬富，康燕，周泉，等. 大慶外圍東部葡萄花油層酸渣傷害機理研究[J]. 西南石油學院學報,2006, 28(3): 109～112.

[10] 鄭延成，佘躍惠，程紅曉. 提高酸化效果的防渣劑[J]. 石油天然氣學報(江漢石油學院學報),2005, 27(5): 658～660.

[11] Hashmi S M, Firoozabadi A. Self-assembly of resins and asphaltenes facilitates asphaltene dissolution by an organic acid[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 394(1): 115～123.

[12] Vega S S, Urbina R H, Covarrubias M V, et al. The zeta potential of solid asphaltene in aqueous solutions and in 50∶50 water+ethylene glycol (v/v) mixtures containing ionic surfactants[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2009, 69(3/4): 174～180.

[13] Chang C, Fogler H S. Stabilization of asphaltenes in aliphatic solvents using alkylbenzene-derived amphiphiles. 1. effect of the chemical structure of amphiphiles on asphaltene stabilization[J]. Langmuir,1994, 10(6): 1749～1757.

[14] Rietjens M, Nieuwpoort M. Acid～sludge: how small particles can make a big impact[J].SPE54727, 1999.

[15] Moore E W, Crowe C W, Hendrickson A R. Formation, effect and prevention of asphaltene sludges during stimulation treatments[J].Journal of Petroleum Technology,1965,17(9):1023～1028.

[16] Rietjens M. Sense and non～sense about acid～induced sludge[J]. SPE38163, 1997.

[編輯] 趙宏敏

2016-04-27

高翔(1988-)，男，碩士，助理工程師，現主要從事提高采收率與采油化學方面的研究工作；E-mail：84238273@qq.com。

TE258.3

A

1673-1409(2016)25-0046-05

[引著格式]高翔，許永楠.典型表面活性劑抗酸渣性對比分析——以葡萄花儲層為例[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(25)：46～50.