海洋環境監測實驗室沉積物中銅、鉛、鋅、鎘能力考核結果評價

王艷潔，孫茜，于濤，徐恒振，姚子偉

（國家海洋環境監測中心 大連 116023）

海洋環境監測實驗室沉積物中銅、鉛、鋅、鎘能力考核結果評價

王艷潔，孫茜，于濤，徐恒振，姚子偉

（國家海洋環境監測中心 大連 116023）

文章基于2015年11月國家海洋局海洋環境監測實驗室外控樣考核活動得到的328個考核結果數據，根據《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）中穩健統計Z比分數法進行各參與實驗室測試能力評價。評價結果表明，濃度含量較低的樣品對實驗室的分析能力要求更高，75%以上參與考核的實驗室具備準確測定海洋環境沉積物中銅、鉛、鋅、鎘等4種重金屬的能力；對測試結果不合格的實驗室進行不合格原因查找及分析，針對各種不合格情況提出應對辦法和建議，主要包括改善實驗室環境狀況、相關單位組織基層技術人員開展分析技術培訓和交流、進行標準方法修訂和完善等。

海洋環境監測；外控樣；沉積物；重金屬；穩健統計法；實驗室管理

銅、鉛、鋅、鎘是重要環境污染物，是海洋環境監測的必測項目。為了解我國海洋環境質量狀況，各地海洋環境監測實驗室每年提供海量的重金屬監測數據，而監測數據能否真實反映海洋環境質量是關鍵。根據《2015年全國海洋生態環境監測質量保證工作方案》［1］的相關要求，為深入了解海洋環境監測實驗室對沉積物中重金屬的分析測試能力，國家海洋環境監測中心于2015年11月組織實施沉積物中重金屬外控樣測定的能力考核工作。

采用實驗室間比對方式進行能力考核，是當前質量控制的常用手段之一［2］。開展實驗室間比對有助于了解行業或領域內實驗室的能力狀況，發現實驗室監測能力的不足與差距，通過進一步的整改活動或培訓學習，促進實驗室監測水平的提高，使實驗室具備提供準確可靠監測數據的能力［3-4］。

同一樣品測試結果的比對方法有多種，如Dixon檢驗法、Grubbs檢驗法、Cochran檢驗法、F檢驗法等，這些檢驗法不考慮離散值對數據均值的影響，而且對數據正態分布的假設有很強的依賴性；而穩健統計方法考慮并排除離散數據對數據整體的影響，采用中位值代替平均值對數據整體進行表達，更科學合理［5］。本文采用穩健統計Z比分數方法對外控樣考核結果進行評價，將評價結果和不合格原因分析反饋至各實驗室，便于各實驗室根據具體原因進一步提高測試能力，為海洋環境監測提供高質量數據服務。

1　數據與方法

1.1數據簡介

2015年11月，國家海洋局開展海洋環境監測實驗室外控樣考核活動，進行沉積物中重金屬銅、鉛、鋅、鎘測試能力考核。共43家海洋系統分析實驗室參與考核并進行樣品測試與數據上交，國家海洋環境監測中心負責組織和考核結果評價。最終除2家單位因實驗室搬遷未進行考核樣品的檢測，共獲取41家參與單位的測定結果報表及相關監測質控信息，其中參與統計評價的測試結果數據有328個。

1.2考核工作方法

為確保上交數據的真實性和考核工作的安全保密，管理部門（組織部門）和參與實驗室明確職責，并按規定流程開展工作。

在考核組織部分，向各參與單位下發《關于開展2015年度外控樣考核工作的通知》及考核樣品。通知內容包括組織方式、考核項目、考核要求、測試方法、質控信息和結果提交等，通知附件分別是《2015年全國海洋生態環境監測外控樣考核技術說明》《2015年海洋生態環境監測外控樣考核樣品接收確認單》和《2015年海洋生態環境監測沉積物外控樣測定結果報表》；考核樣品共兩份，一份取自污染嚴重海灣、代碼HW；另一份取自較為潔凈海域、代碼JH。

各參與考核的實驗室均獲取具有唯一代碼標志的樣品兩份，根據《海洋監測規范》（GB17378-2007）和《海洋監測技術規程》（HY/T 147-2013）中的重金屬測試方法進行樣品測定，最終每份樣品提交三平行結果和平均值，同時提交質控信息。

2　沉積物考核結果評價

2.1評價方法

對外控樣結果根據《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）中的穩健統計Z比分數法進行評價，統計比測結果數、中位值、標準四分位數間距（NIQR）、穩健的變異系數（Coefficient of Variation）和極差。穩健統計法的優勢在于其統計量中位值和NIQR不受數據中離群值的影響［5-7］。

標準化IQR為結果變異性的量度，與標準偏差相類似，等于四分位間距（IQR）乘以因子0.741 3，其四分位間距是低四分位數值和高四分位數值的差值。

對一個樣品A的結果而言，穩健Z比分數計算公式為：

本評價將計算得出的Z絕對值分為0～1、1～2、2～3和＞3等4個等級，分別對應優秀、良好、合格、不合格。

2.2檢測結果統計參數

根據41家實驗室提交的2個濃度水平、4個重金屬項目的檢測結果，進行統計的參數如表1和表2所示。為保護參與實驗室權益和方便結果評價，對各實驗室進行編號，為1～41號。

表1　JH主要穩健統計參數匯總mg/kg

表2　HW主要穩健統計參數匯總mg/kg

JH樣品含量較HW低，從極差來看，JH極差要小于HW。比較變異系數，銅、鉛顯示濃度越小變異系數越小，而鋅、鎘顯示濃度越小變異系數越大。

2.3JH樣品結果判斷

根據Z比分數結果進行評價結果判斷，統計出各實驗室中優秀、良好、合格和不合格的比率，繪制JH樣品評價結果餅狀圖（圖1）。

圖1　JH樣品銅、鉛、鋅、鎘評價結果

參與外控樣考核的41家實驗室中，測試結果準確可靠達到優良的在75%以上，部分實驗室能力需進一步加強，極少數實驗室測試能力不合格，需系統檢查實驗室測試環節并整改提高測試技術。

2.4HW樣品結果判斷

HW樣品銅、鉛、鋅、鎘評價結果如圖2所示。參與外控樣考核的41家實驗室中，測試結果準確可靠達到優良的在80%以上，部分實驗室能力需進一步加強，極少數實驗室測試能力不合格，需系統檢查實驗室測試環節并整改提高測試技術。

圖2　HW樣品銅、鉛、鋅、鎘評價結果

比較JH與HW評價結果可以看出，JH樣品評價結果的優秀良好率要低于HW，這表明低濃度樣品在檢測時受系統效應影響較大、容易出現不合格情況。

2.5不合格原因及分析

統計結果表明，獲取1個不合格測項的實驗室有7家、獲取2個及以上不合格測項的實驗室有7家。組織單位要求這些實驗室查找不合格原因，并提供整改報告。統計整改報告信息，各實驗室測試結果不合格的原因主要有4種。

2.5.1工作環境原因

某些實驗室恰逢裝修期間，為完成工作，在條件不充分的情況下強行測試，造成不合格項的出現。

實驗室環境合格是最基礎的工作前提，但當前計量認證或規范性文件對實驗室環境均沒有具體規定和達標要求。分析實驗室的空氣質量十分重要，尤其是分析痕量樣品的海洋分析實驗室，酸化室酸氣沉積、有機實驗室有機溶劑和標準品揮發等會造成實驗室環境本底升高，影響樣品測試的準確性，同時會對儀器的使用壽命和人員的身體健康造成不可忽視的影響。

2.5.2方法選取原因

某實驗室在整改報告中總結，測試低濃度鉛和銅時選取火焰原子吸收法，儀器響應低造成結果不合格；另有實驗室總結是因為標準曲線制作太寬，導致曲線彎曲、線性不好。

如果樣品濃度在標準曲線范圍內但測試結果不合格，則需要考慮兩個方面的原因：一是技術不過關、有待提高；二是分析方法存在問題、需要修訂。海洋監測實驗室所使用的標準方法會存在落后于當前實驗室分析條件或部分技術需要修訂的情況，管理部門應組織相關單位開展標準方法修訂和制定工作，完善海洋環境監測方法體系。

2.5.3儀器設備原因

整改報告表明，部分實驗室因儀器設備老化、靈敏度和穩定性差，導致分析結果出現偏差。

由于重金屬屬于常規測項，重金屬分析儀器常年處于工作狀態，此外對污染嚴重的樣品進行測試也會減少儀器壽命。實驗室工作經驗表明，日常維護能大大延長儀器工作壽命，要對儀器勤維護，而不是損壞再維修；大型儀器進行日常維護的時間往往要占其整個工作時間的30%，工作人員要合理安排時間，確保儀器工作狀態良好。此外，廠商一般建議大型儀器的使用壽命為10年左右，超過使用壽命儀器將在靈敏度和穩定性上出現問題。

2.5.4技術操作原因

多家實驗室整改報告表明，樣品分析工作人員對技術不熟悉、經驗不足，導致分析結果不合格。部分實驗室由于工作人員較少，無固定充足人員進行實驗室測試工作，存在臨時委派無經驗或經驗不足人員進行樣品分析的情況。

在技術培訓方面有需求的實驗室可以向上級部門提出申請，國家海洋局每年可進行調研并組織相關技術人員開展技術培訓和交流工作。

3　結語

本文選取穩健統計方法進行海洋系統外控樣考核結果評價，較為科學、合理、客觀。然而一次考核的結果并不能完全代表實驗室的總體能力，通過外控樣考核方式了解實驗室存在的問題并進行能力提升是該項工作的目的和意義，需要循環延續下去。國家海洋環境監測中心已于2016年8月起開展新一輪外控樣考核工作，對生物體內的重金屬測項進行能力考核。

［1］國家海洋局環保司.2015年全國海洋生態環境監測質量保證工作方案［Z］.2015.

［2］滕曼，付強，吳曉鳳，等.環境監測實驗室水中砷、汞監測能力考核結果評價［J］.中國環境監測，2014，30（4）：183-187.

［3］王清華，陳丹青.基于實際水樣的實驗室間對比結果評價與分析［J］.科技資訊，2012（6）：64-65.

［4］李盛力.實驗室檢測能力考核結果評價［J］.化學工程與裝備，2012（7）：159-162.

［5］邢小茹，馬小爽，田文，等.實驗室間對比能力驗證中的兩種穩健統計技術探討［J］.中國環境監測，2011，27（4）：4-8.

［6］CNAS—GL02：2006能力驗證結果的統計處理和能力評價指南［S］.2006.

［7］王承中.實驗室間對比的能力驗證及穩健統計技術［J］.理化檢驗：物理分冊，2004，40（11）：589-596.

Proficiency Assessment of Cu，Pb，Zn and Cd Test in Marine Sediments at Marine Environmental Monitoring Labs

WANG Yanjie，SUN Qian，YU Tao，XU Hengzhen，YAO Ziwei

（National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，China）

Based on the 328 data from marine monitoring laboratories by testing quality control samples in november 2015，robust statistical method（Z）recommended by“Guidance on statistic treatment of proficiency testing results and performance evaluation”（CNAS-GL02）was adopted to evaluate the proficiency assessment.The results showed that marine samples with low component density required a much higher level of testing skill.More than 3/4 labs have good analytical capability.The reasons of the failure were analyzed，and the countermeasures were proposed.Analysis capacity of laboratories will be increased by improving the working environment，carrying out technical training，organizing technical communication，revising standard method andsetting up new standard method.

Marine environmental monitoring，Quality control samples，Sediment，Heavy metals，Robust statistics，Laboratory management

P7

A

1005-9857（2016）09-0090-04

2016-04-19；

2016-08-01

王艷潔，助理研究員，碩士研究生，研究方向為海洋環境持久性有機污染物監測技術開發和實驗室質量體系，電子信箱：yjwang@ nmemc.org.cn

姚子偉，研究員，博士，研究方向為海洋環境化學、海洋災害應急響應、放射性物質環境行為、極地環境污染物環境行為、危險化學品應急管理，電子信箱：zwyao@nmemc.org.cn