西北干旱地區(qū)鉻污染土壤治理研究

王大川

（山西省環(huán)境規(guī)劃院山西太原030002）

西北干旱地區(qū)鉻污染土壤治理研究

王大川

（山西省環(huán)境規(guī)劃院山西太原030002）

本研究旨在為西北地區(qū)工業(yè)化處理鉻污染土壤提供技術論證，通過對鉻渣堆場土壤污染狀況的調查分析，選用熱解還原法進行鉻解毒實驗。通過研究土壤粒度、熱解溫度、熱解時間以及還原劑用量對熱解還原反應的影響，在確保處理效果的同時尋求還原反應的最優(yōu)經(jīng)濟條件。試驗表明最佳反應條件為土壤粒度≤4mm，熱解溫度450℃，熱解時間25min，還原劑用量7.5%。解毒后土壤浸出液中六價鉻濃度為1.28mg/L，六價鉻去除率為96.67%，總格浸出濃度為3.96mg/L。

熱解還原；回轉窯；活性污泥

目前，我國圍繞土壤污染治理的環(huán)境風暴蓄勢待發(fā)，土壤污染防治行動計劃也即將落地。鉻污染土壤由于其毒性大、治理難度高等因素已成為重金屬污染土壤治理的重點。在治理方法研究方面，陳威等人[1]研究了電動修復鉻污染土壤的裝置及效果。王興潤、王琪等人[2]研究了鉻污染土壤兩級逆流洗滌加藥劑穩(wěn)定化組合修復方法。胡科洋等人[3]研究了利用污水廠污泥治理鉻污染的方法。劉杰等人[4]研究了用還原劑還原鉻污染土壤。熱解還原是在無氧狀態(tài)下利用有機質還原土壤中重金屬的方法。劉麗娜等[5]人的研究表明熱解還原能有效抑制底泥總Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）的轉化。彭晉亢等[6]人研究了用小型熱解爐熱解還原含鉻土壤的效果。

本次研究以西北某鉻鹽廠的鉻渣堆場作為實例進行分析實驗，在分析原鉻渣堆場土壤污染情況后，首次在實驗室模擬回轉窯用熱解還原法進行含鉻土壤解毒的試驗研究。之所以選用模擬回轉窯進行試驗，是由于該公司擁有回轉窯以及相關處理設施，并且有著利用回轉窯進行鉻渣干法解毒的實際操作經(jīng)驗，用回轉窯處理鉻污染土壤在前期設備投資和實際操作經(jīng)驗方面有著無可比擬的優(yōu)勢。

1　鉻渣堆場周圍土壤鉻污染情況調查分析

以渣場周圍土壤樣品實測的六價鉻滲濾液濃度數(shù)據(jù)為依據(jù)，利用SPSS18.0進行數(shù)據(jù)的整理和描述性統(tǒng)計分析，用地統(tǒng)計學原理研究土壤重金屬的空間變異性，采用克里金(Kriging)插值法，利用surferg8.0軟件，構建六價鉻元素含量的等值線圖和空間分布圖，并以此來分析原鉻渣堆場的土壤狀況。

1.1監(jiān)測布點方案

根據(jù)當?shù)氐乩?、水文、氣候等資料及以往的污染源調查結果等，同時考慮當?shù)氐木唧w地理環(huán)境而設計鉻渣場周圍的監(jiān)測點位，初步判斷該鉻鹽廠的污染遷移在東南方向比較嚴重。渣場及周圍土壤污染監(jiān)測點位圖見圖1。

1.2監(jiān)測結果分析

采用地統(tǒng)計學中常用的克里金插值法分析各個點的監(jiān)測數(shù)據(jù)。首先對監(jiān)測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計檢驗，分析數(shù)據(jù)的分布特征、統(tǒng)計特性，以保證差值結果的可靠性。

圖1　渣場周圍土壤污染監(jiān)測布點圖

采用spss18軟件進行統(tǒng)計分析[7]，目的為了研究鉻渣堆場對周圍土地的影響情況，統(tǒng)計結果如表1所示。

表1　土壤含鉻量描述性統(tǒng)計分析結果

圖2　六價鉻浸出濃度正態(tài)PP圖

圖3　六價鉻浸出濃度等值線圖

圖4　渣場土壤六價鉻浸出濃度隨深度變化圖

變異系數(shù)大于100%，屬于強變異程度，說明該元素受外界干擾比較顯著，即渣場對周圍土壤影響比較大，峰度接近0，說明其分布規(guī)律與正態(tài)分布相似。六價鉻浸出濃度的正態(tài)PP圖見圖2，進一步證明其分布規(guī)律基本符合正態(tài)分布。

圖3為渣場周圍土壤六價鉻浸出濃度等值線圖，可以看出，隨著距渣場距離的增大，表層土壤中的鉻含量隨之下降，土壤含鉻量的水平分布主要是鉻渣里面的細小顆粒物隨風遷移的結果，其主要影響因素為主導風向和風速，另外還和本地的地形條件有關。

圖4為渣場土壤六價鉻浸出濃度隨深度變化圖，可以看出，渣場下土壤的鉻含量隨著深度的增加呈遞減趨勢，鉻在土壤剖面中的分布是由鉻獨特的土壤化學性質以及土壤環(huán)境所決定的，項目所在地年平均氣溫4.2℃，年平均降水量233.1mm，地處干旱少雨的西北地區(qū)。當土壤含水量較低時，土壤氧化還原電位較高，三價鉻易于氧化為六價鉻；土壤含水量較高時，氧化還原電位較低，六價鉻易于還原為三價鉻。由于土壤膠體對三價鉻有強烈的吸附作用，外源鉻進入土壤后首先在表層富集，而表層土壤氧化還原電位較高，表層土壤中的鉻便主要以六價鉻的形態(tài)存在。隨著土壤層深度的增加，其氧化還原電位逐漸降低，六價鉻逐漸還原為三價鉻，并為土壤膠體和其他土壤組分所吸附固定，從而失去遷移能力而富集在此層土壤中?？梢?，鉻在土壤剖面中的分布與土壤的氧化還原狀況和土壤水分運動狀況有關。

2　熱解還原試驗

2.1鉻污染土壤修復標準

由于各種地質條件形成的土壤含鉻量相差很大，而土地的用途有很多種，對總鉻和六價鉻的容忍性各不相同，故尚未見到國內(nèi)外鉻污染土壤治理標準；我國國家標準《土壤環(huán)境質量標準》GB15618-1995也未對六價鉻的土壤標準作出明確的規(guī)定[8]。本項目處理后的土壤預作填埋處理，對土壤污染情況以及治理效果的評價執(zhí)行《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范（暫行）》HJ/T301-2007中規(guī)定的標準。浸出液的制備執(zhí)行HJ/T299和HJ/T300的相關要求。

表2　鉻污染土壤治理執(zhí)行標準

2.2材料與方法

試驗所用的土壤樣品均采自渣場，將土壤上層、中層、底層的土壤樣品等質量混合后備用。混合樣品的基本性質見表3。

表3　混合土壤樣品的基本性質

熱解裝置由模擬回轉窯裝置、冷卻槽、尾氣處理裝置以及保護氣組成。模擬回轉窯裝置是整個試驗的核心部分，土壤樣品在中心的金屬管反應器中反應，外層設有隔熱層，反應器的轉速可以調節(jié)，在此試驗中將轉速調整到2r/min。冷卻槽用來速冷反應后的土壤樣品以求試驗結果最大化的接近工業(yè)處理。本實驗中用氮氣作為保護氣，工業(yè)生產(chǎn)中也可以用還原煤產(chǎn)生的CO代替氮氣。

圖5　實驗室模擬回轉窯示意圖

反應時首先須對裝置進行預熱，預熱時首先以20℃/min的升溫速度加熱到預定溫度，加熱過程中保護氣的流速控制在50ml/min，預熱完成后，啟動裝置開始反應，待反應完成后將土壤樣品置于0.3g/L的FeSO4冷卻槽中冷卻，對冷卻后的樣品進行鉻浸出濃度測定。

土壤樣品中浸出毒性的測定采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T299-2007和《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》HJ/T300-2007中規(guī)定的方法測定。浸出液中六價鉻的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法，總鉻的測定采用火焰原子吸收分光光度法。土壤中鉻元素形態(tài)的測定采用Tessier連續(xù)提取法。

2.3試驗結果及討論

2.3.1單因素試驗

將最高溫度定為450℃，土壤粒度為≤2mm，反應時間定為25min，改變活性污泥添加量，以此來尋找適合本地鉻污染土壤處理的最優(yōu)活性污泥添加量并做出單因素影響曲線圖。由圖6可看出，當添加的活性污泥量7.5%時，處理效率達到92.89%，繼續(xù)增加活性污泥，去除率增加不明顯，而處理成本卻會明顯增加。以此確定活性污泥最優(yōu)添加量為7.5%。用同樣的方法確定最佳反應溫度為500℃，最佳處理時間為25min，土壤粒度為≤4mm。在確定的最佳處理條件下，六價鉻的去除率達到96.67%，處理后六價鉻浸出液濃度為1.28mg/L，總鉻浸出液濃度為3.96mg/L，均達到生活垃圾填埋場要求的標準。

圖6　反應參數(shù)對Cr(Ⅵ)去除效果的影響

隨著活性污泥添加量的增加，六價鉻去除率增加，進一步證明活性污泥中的揮發(fā)份是還原六價鉻的主要物質；溫度對Cr(Ⅵ)熱解還原的影響較大，這是由于高溫有利于活性污泥中氣相揮發(fā)質的釋放，也利于氣相揮發(fā)質在土壤顆粒中的擴散，然而隨著溫度的升高，所需的燃料及還原反應對環(huán)境的影響也隨之增大；由于鉻污染土壤的熱解反應屬于氣-固反應，活性污泥熱解產(chǎn)生的氣相揮發(fā)分在鉻中的擴散是影響Cr(Ⅵ)還原的重要因素，而內(nèi)擴散速率與土壤粒徑有關，而高溫環(huán)境和足夠的時間更有利于氣相揮發(fā)分的內(nèi)擴散，致使土壤粒徑對實驗結果的影響變小。

2.3.2鉻元素形態(tài)測定

Tessier連續(xù)提取法把重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)，鉻的穩(wěn)定性按此順序依次增加，也就是說對環(huán)境的威脅性按此順序依次降低。表4為最優(yōu)條件熱解前后土壤中鉻的元素形態(tài)的變化。

表4　熱解前后土壤中鉻元素的形態(tài)

土壤熱解后鉻的總回收率接近100%，土壤中六價鉻含量的降低是因為六價鉻被還原轉化成了Cr(Ⅲ)，沒有將六價鉻從土壤中去除。土壤樣品中的鉻元素熱解前大部分以可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和殘渣態(tài)存在，這部分鉻占總量的80.7%；而熱解后由于Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，可交換態(tài)的鉻顯著降低，碳酸鹽容易在高溫下分解，因此碳酸鹽結合態(tài)的鉻也隨著熱解溫度的提高而減少；[9]另外，Cr(Ⅲ)容易形成難溶且穩(wěn)定的殘渣態(tài)，所以熱解后殘渣態(tài)的鉻所占比例為53.6%。證明熱解還原法對鉻的還原固定化效果顯著。

3　結語

3.1借助于經(jīng)典統(tǒng)計學和地統(tǒng)計學相結合的分析方法，得到了土壤表層六價鉻浸出濃度等值線圖。隨著水平距離的增加，土壤中的六價鉻鉻浸出濃度下降。說明鉻含量的遞減在同方向上主要與污染源距離有關。土壤鉻含量的水平分布是鉻渣里面細小顆粒物橫向遷移的結果，但也不排除地下水動力、地形條件等因素的影響，渣場主導風向上土壤六價鉻含量較高、遷移距離較遠，說明風力為鉻污染遷移的主要因素。

3.2結合當?shù)貙嶋H情況，選用熱解還原法進行實驗。實驗室模擬回轉窯處理鉻污染的土壤試驗表明，在處理溫度為450℃，反應時間為25min，土壤粒度≤4mm，活性污泥的添加量為7.5%時，六價鉻去除率最高，處理后的六價鉻浸出液濃度為1.28mg/L，六價鉻去除率為96.67%，總鉻浸出液濃度為3.96mg/L，達到生活垃圾填埋場的要求標準。處理后土壤中的鉻主要以殘渣態(tài)存在，對環(huán)境的危害明顯減小。

[1]陳威.電動修復鉻污染土壤裝置[P].中國專利: 201511038U,2010,6,23.

[2]王興潤,王琪,等.鉻污染土壤兩級逆流洗滌加藥劑穩(wěn)定化組合修復方法[P].中國專利:101708501A,2010,5,19.

[3]胡科洋.利用污水廠污泥治理鉻污染的方法[P].中國專利: 101306237A,2008,11,19.

[4]劉杰.受鉻污染土壤的修復方法[P].中國專利: 101862749A,2008,10,20.

[5]劉麗娜,孔海南,吳德意,等.蘇州河底泥中重金屬的燒結無害化研究[J].中國環(huán)境科學,2006,26（5）：524-527.

[6]彭晉亢,孔海南,等.鉻污染土壤的熱解還原無害化處理[J].環(huán)境污染與防治,2009,31（5）:31-35.

[7]王懿萍.G地區(qū)鉻渣污染狀況分析及治理對策探討[J].西南交通大學研究生學位論文,2010,45-58.

[8]紀柱.鉻污染土壤的修復[J].無機鹽工業(yè),2008,40(2):47-50.

[9]劉剛,池涌,蔣旭光,等.模擬危險廢物回轉窯內(nèi)運動特性試驗研究[J].工程熱物理學報,2005,26（2）：343-346.

[10]劉志剛.鉻污染土壤修復技術[P].中國專利:1810937A,2006,8,2.

[11]Krishnamurthy S,Wilkens M M.Environmental chemistry of Cr. Northea stern Geology[J].1994,16(1):14-17.

[12]Dermatas D,MengXG.Utilization offlyash for stabiliza-tion/solidif -ication of heavy metal contaminated[J].Soils.Eng.Geol,2003,70(3～4): 377-394.

[13]Mulligan C N,Yong R N,Gibbs B F.Removal of heavymetals form cont-aminated soil and sediments using the biosurfactant surfactin[J]. J.Soil Contam,1999,8:231-254.

[14]潘海峰.鉻渣堆存地區(qū)土壤重金屬污染評價[J].環(huán)境與開發(fā), 1994,9(2):268-270.