測量不確定度——控制圖法在環境監測中的應用探討

鐘建輝

（德慶縣環境保護監測站廣東肇慶526600）

測量不確定度——控制圖法在環境監測中的應用探討

鐘建輝

（德慶縣環境保護監測站廣東肇慶526600）

隨著新環保法的出臺，環境監測數據在司法程序上提供測量不確定度的需求越來越多，尤其標準限值的臨界值和環境污染的刑事案件。環境監測實驗室測量不確定度是一件復雜而繁瑣的工作，以評定水中氨氮質控數據的不確定度為例介紹控制圖法較適用于環境監測，有利于減輕額外工作量及使檢測數據更為可靠。

環境監測；控制圖法；不確定度

自2015年1月1日《新環保法》頒布后，對含重金屬等污染物的企業監管越來越嚴格，重金屬第一類污染物超標排放3倍企業負責人需負刑事責任，而在司法程序上檢測單位往往被要求提供測量不確定度，尤其接近臨界值的。因此，在環境監測過程中評定出測量不確定度對檢測數據的合理性、可靠性更有指導意義。

1　控制圖法在環境監測中的適用性

目前，我國制定的CNAS-GL34《基于質控數據環境檢測測量不確定度評定指南》是利用實驗室檢測過程中的有效質控數據進行不確定度評定，較為適用于環境監測實驗室。而其中的控制圖法更適用于環境監測實驗室：（1）環境監測的分析項目大部分涉及質控數據，除少部分（如廢氣中煙塵等）外；（2）項目分析過程中要求每批樣品有10%以上的質控樣品，易于收集，能夠減少額外工作；（3）多組數據可以擬定不確定度關系方程并可進行動態維護。

2　以評定水中氨氮質控數據的不確定度為例探討控制圖法的應用

2.1概況

以HJ 535-2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》為分析方法，測定地表水、生活和工業廢水中的氨氮。在日常檢測工作中，每批次樣品需進行質量控制，本次采用賦值1.21mg/L有證標準物質（氨氮）為質控樣品分析控制圖法的應用。

2.2控制圖法評估步驟

2.2.1收集實驗室質控樣品數據

收集1～3月氨氮檢測過程中使用質控樣品1.21mg/L的數據20個，要求不含離群值，見表1。

表1　氨氮質控樣（1.21mg/L）收集數據

2.2.2檢驗正態性與獨立性

非離群測量結果（xi）按升序排列后，按公式（1）計算其標準化值（wi）。

根據公式（2）、（3）可以計算出A2×(s)=0.566＜1，A2×(MR) =0.546＜1，接受測量系統95%包含概率下的正態性和獨立性假定，表明質控樣品時序數列的正態性、獨立性處于統計控制狀態中。

式中：wi為標準化值，xi為測量次數，xˉ為xi的平均值，si為xi的標準偏差，n為數據量，pi為正態概率

2.2.3系統誤差檢驗

由于本次使用的是賦值質控樣品，根據公式（4）（5）求得t（xi）=1.392＜t0.05(19)=2.093，t(MR)=1.320＜t0.05（9）=2.262，表明質控數據值均不存在統計上的系統誤差。

式中：為參考量值，為移動平均差

2.2.4建立控制圖

圖1　平均值與EWMA疊加圖

從圖1的數據分布來看，均符合GB/T27407中的失控準則，未發現有測量數據值與疊加值越過控制限，表明測量數據值呈隨機分布狀態。

2.2.5不確定度評定

建立移動極差圖并表明，移動極差值均低于上行動限0.119mg/L，且數據分布不存在異常，測量系統處于統計狀態。因此，經評定合成不確定度U=2sR’=2×0.032=0.06mg/L，即氨氮質控樣品結果報告：1.21±0.06（mg/L）。

3　結論及建議

通過上述實例表明，環境監測實驗室應在日常檢測中收集質控數據，利用控制圖法對收集到的質控數據進行測量不確定度評定，這樣不僅有利于減少分析人員的額外工作量，而且顯現出質控數據再利用的特點。同時，只要收集足夠不同濃度的質控數據，各數據組經控制圖法檢驗分散性、正態性、獨立性等指標符合后，可建立關系方程應用于評定實際樣品的不確定度，更有利環境監測項目不確定度的評定，還可以對不確定方程進行動態維護，使之越來越可靠。

評定測量不確定度是一件復雜而繁瑣的工作，而目前環境監測數據日益受到重視，尤其環境執法案件的檢測數據，若檢測數據在標準限制或臨界值附近的，更應該提供測量不確定度。因此，建議環境監測實驗室應盡量積累各項目的質控數據，利用控制圖法評定測量不確定度，使檢測數據更為可靠。

[1]尹維翰,齊衍萍,等,top-down測量不確定度評定在海洋環境監測領域的應用[J].海洋環境科學,2013（5）.

[2]中國合格評定國家認可委員會,基于質控數據環境檢測測量不確定度評定指南,2013.

[3]GB/T27407-2010,實驗室質量控制-利用統計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統的性能[S].

[4]賈亮.論環境監測技術的現狀及發展趨勢[D].青島海洋環境研究院,2008(7).

鐘建輝（1985—），男，廣州人，本科，工程師，主要從事環境監測研究。