甲醛、甲縮醛清潔生產最佳規模比例分析

劉學芝

（河南潔云環境咨詢有限公司河南鄭州450004）

甲醛、甲縮醛清潔生產最佳規模比例分析

劉學芝

（河南潔云環境咨詢有限公司河南鄭州450004）

分析甲醛、甲縮醛生產過程中能量消耗和污染產生情況，通過資源合理分配和綜合利用，合理配比甲醛、甲縮醛生產規模，達到降低能耗、減少污染排放的目的。

甲醛；甲縮醛；生產規模；能量分析；清潔生產；綜合利用

甲醛、甲縮醛是重要的基本有機化工原料，其生產工藝水平不斷提高，但污染物排放和能耗較高。如甲醛和甲縮醛同時生產，將甲醛生產過程產生的多余蒸氣用于甲縮醛生產，將甲縮醛生產過程中產生的縮合廢水回用于甲醛生產，不僅降低能耗，而且可以減少廢水排放，達到節能環保的目的。

1　甲醛、甲縮醛生產工藝

1.1甲醛生產工藝

甲醛幾乎都是采用甲醇空氣氧化生產，根據使用催化劑類型，甲醛生產方法主要有銀法和鐵鉬法，其中銀法又分傳統銀法和尾氣循環法。我國甲醛工業以銀法為主，尾氣循環法比傳統銀法具有單耗低，周期短，可以生產濃甲醛等特點，從發展趨勢上來看，傳統銀法甲醛工藝有被尾氣循環法工藝取代的趨勢。

1.1.1鐵鉬法

鐵鉬法用Fe2O3、MoO3為催化劑生產甲醛，該工藝技術以瑞典Porstorp公司技術為典型。其工藝特點是裝置規模較大，具有甲醇轉化率和甲醛產率雙高的優點，但相同規模的生產裝置投資費用比“銀法”高，且技術要求高。目前世界甲醛生產能力約30%采用鐵鉬法，國內采用此法的生產廠家相對偏少。

1.1.2傳統銀法

傳統銀法用銀絲網或鋪成薄層的銀粒為催化劑，該工藝技術以德國BASF公司技術為代表。銀法工藝簡單，投資省，調節能力強，產品中甲酸含量少，尾氣中含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉化率低，單耗高，催化劑壽命短，對甲醇純度要求高，只能生產低濃度甲醛。目前世界上甲醛生產能力約70%采用銀法，國內甲醛行業大都采用該工藝生產濃度37%的工業甲醛。

1.1.3尾氣循環法

尾氣循環法是在傳統銀法的基礎上發展起來的，與傳統銀法不同的是該工藝將生產尾氣循環利用，尾氣循環不僅可以帶走多余反應熱和縮小爆炸范圍，而且甲醇單耗下降，可以生產高濃度甲醛。目前該技術已在全球建成50多個工業裝置，我國已有該工藝裝置十余套。鐵鉬法、傳統銀法與尾氣循環法的經濟技術比較見表1。

表1　不同工藝技術的經濟技術比較一覽表

1.2甲縮醛生產工藝

以甲醇和甲醛為原料，生產甲縮醛的工藝主要有兩種：液相縮合法和精餾反應法。

1.2.1液相縮合法

液相縮合法是采用無機酸（如硫酸、鹽酸）作為催化劑，甲醇和甲醛水溶液在列管反應器中發生縮醛反應，生產甲縮醛。該法操作簡單，反應條件溫和，但甲縮醛的收率低，能耗高。由于液體酸的使用，設備需要采用耐酸設備，增加設備投資；且生產中產生大量的含甲醛的酸性有機廢水，難于處理，污染環境。

1.2.2精餾反應法

精餾反應法以固體樹脂為催化劑的反應和精餾聯合技術，該技術根本上解決了設備腐蝕的問題，大大提高了產品的產量和品質，并實現了催化連續蒸餾，是國內外甲縮醛生產的主流工藝。該工藝與液相縮合法相比，含甲醛的酸性有機廢水被低濃度甲醛廢水所取代，且廢水量少。

2　各種工藝產生能耗及污染物分析

2.1甲醛生產各種工藝蒸氣產生量

甲醛氧化反應過程產生大量熱量，反應完成后高溫甲醛混合氣體在氧化器換熱段與循環水池泵入的低溫水換熱，產生大量蒸氣。甲醛生產過程中副產蒸氣量分別為0.5t/t～0.6t/t鐵鉬法，0.6t/t～0.7t/t傳統銀法，0.5t/t～0.65t/t尾氣循環法。

甲醛生產除自身生產需要蒸氣，還副余部分蒸氣，如果直接排放就浪費能源，供給甲縮醛工程生產，可以提高資源能源利用率，同時減少污染排放。

2.2甲縮醛生產廢水產生量

以甲醇和37%甲醛生產85%～90%的甲縮醛，縮合廢水產生量約為0.81t/t甲縮醛。此廢水中主要含有甲醇、甲醛，廢水中不含鹽分，硬度小，符合甲醛吸收水的要求，收集后可直接作為甲醛吸收水。

3　最佳規模比例分析

3.1蒸氣平衡分析

甲醛生產產生蒸氣包括兩部分，一部分是生產過程氧化器中反應放熱，一部分是尾氣燃燒產生的蒸氣，二者產生蒸氣量約為0.5t/t～0.65t/t。甲醛生產過程中加熱器中需要配料蒸氣和熱源蒸氣，約為0.25 t/t；甲縮醛生產需要蒸氣0.9t/t。因此為保證生產蒸氣平衡，甲醛與甲縮醛生產規模比例需要達到2.25～3.6：1。

3.2廢水回用分析

甲縮醛生產過程甲醇和甲醛縮合反應生成縮合廢水，以甲醇和37%甲醛生產85%～90%的甲縮醛，縮合廢水產生量約為0.81t/t甲縮醛。甲縮醛工程的縮合廢水含少量甲醇、甲醛，并且不含鹽分，硬度較小，符合甲醛吸收水的要求，可收集到專用的縮合水儲罐，回收利用于甲醛吸收水。

甲醛生產過程氧化器產生蒸氣和吸收塔制取37%甲醛產品需要加添加軟化水，用水量為4.9 t/t甲醛。因此為保證蒸氣全部利用，甲縮醛生產縮合廢水可全部回用于甲醛生產。

3.3生產運用實例

3.3.1綜合利用情況

某化工廠建設年產5×104t甲醛和2×104t甲縮醛項目，甲醛生產采用尾氣循環法，甲縮醛生產采用固體酸催化劑連續法生產工藝。該廠年運行年330天，每天3班，每班8小時。該項目甲醛生產產生的蒸氣完全滿足甲醛和甲縮醛生產的需求，該項目蒸氣用量平衡情況見表2，軟化水用量平衡情況見表3。

表2　項目蒸氣用量一覽表

表3　項目軟化水用量一覽表

由表2、3可知，甲醛和甲縮醛生產規模為2.5：1時，蒸氣能實現完全平衡，甲縮醛工程縮合廢水量占甲醛生產需要軟化水量的61%，甲醛生產補充少量軟化水即可，實現蒸氣綜合利用，減少縮合廢水排放。

3.3.2清潔生產水平

目前國內甲醛和甲縮醛生產尚未有統一的清潔生產指標，根據收集行業資料，了解國內現有平均清潔生產水平和先進清潔生產水平，通過物耗、能耗等指標，分析某化工廠建設年產5×104t甲醛和2×104t甲縮醛項目清潔生產水平。甲醛清潔生產水平見表4，甲縮醛清潔生產水平見表5。

表4　甲醛清潔生產水平綜合指標情況一覽表

表5　甲縮醛清潔生產水平綜合指標情況一覽表

由表4和表5可以看出，該項目甲醛、甲縮醛生產工藝、產品純度等均屬于國內清潔生產先進水平，同時物耗和能耗相對較低，均低于國內現有平均水平，達到國內現有先進清潔生產水平。

4　其它能源綜合利用措施

（1）甲醛生產吸收尾氣循環利用，減少配料蒸氣量，減少水資源消耗和污染物產生；（2）未循環利用甲醛吸收尾氣進入尾氣處理器燃燒產生蒸氣，向本項目提供熱源，不僅提高廢物綜合利用率，同時減少污染物的排放；（3）反應生成的高溫甲醛混合氣體在氧化器換熱段與循環水池泵入的低溫水換熱，產生熱水作為前面工段蒸發器加熱的熱源，進一步提高資源利用率；（4）甲縮醛縮合及蒸餾反應時產生的縮合廢水含有一定熱量，利用縮合廢水作為甲醇預熱器熱源對甲醇進行預熱，減少熱能散失，提高能源利用率。

5　結語

(1)甲醛、甲縮醛生產采用先進的生產工藝和設備，降低能源，減少污染物排放；（2）甲醛、甲縮醛生產規模最佳比例為2.5：1，合理利用能源，充分回收廢水，減少污染物排放，達到節能降耗，減少污染物排放，保護環境的目的；（3）采用多種能源綜合利用措施，降低生產影響，保護環境。

[1]薛琪.尾氣循環銀法甲醛生產工藝.精細與專用化學品,2005,2,6(3).

[2]顏康,喬旭,陳群.甲縮醛合成工藝研究進展.化工進展,2010,29(6).

[3]何壽林,劉生鵬,歐陽貽德.甲醇氧化生產甲醛裝置的工藝查定及分析.湖北化工,2001(6).

[4]李世杰.甲醛生產中能量的綜合利用探討.化工設計,1999,9（5）.

劉學芝（1978—），女，河南省新蔡縣人，碩士研究生，研究方向：環境保護。