純堿行業鹵水中硫酸根的脫除

朱明麗，李俊杰，曹正偉，彭 峰（.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州50640；.廣東南方堿業股份有限公司）

純堿行業鹵水中硫酸根的脫除

朱明麗1，李俊杰2，曹正偉2，彭 峰1
（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640；2.廣東南方堿業股份有限公司）

在純堿生產過程中，原料鹵水中一般硫酸根濃度較高，必須脫除才能生產。采用蒸氨廢液（主要成分為氯化鈣）去除鹵水中的硫酸根，產生副產品硫酸鈣，在保證硫酸根去除效果的前提下，向反應體系中加入聚丙烯酰胺作為助沉劑，有效地提高了硫酸鈣的沉降速度。實驗考察了聚丙烯酰胺的種類、相對分子質量、用量及體系溫度、pH、攪拌時間等因素對沉降效果的影響，并比較了幾種常見絮凝劑的助沉效果。結果表明，采用相對分子質量為1.2×107的陰離子型聚丙烯酰胺，用量為20 mg/L，在體系溫度為50～60℃和pH=4～8的條件下攪拌反應30 min，得到良好的助沉效果，極大降低了硫酸鈣沉淀顆粒的沉降時間，提高了生產效率。

硫酸根；脫除；聚丙烯酰胺；硫酸鈣；沉降

在純堿生產過程中，所采用的原料鹵水中硝含量較高（Na2SO4質量濃度為25 g/L左右），由于SO42-會與Ca2+等生成不溶性鹽，堵塞設備和管道，進而加劇蒸氨塔及輸送管道的結垢，影響傳熱和成品質量，所以不能直接用于制堿生產中，要求鹵水在進入生產前必須除雜。

目前，常用的脫除SO42-方法主要有離子交換法、膜分離法、化學沉淀法（包括BaCl2法、CaCl2法、BaCO3法）、冷凍法和吸附法［1-3］。化學沉淀法是最常用的方法，利用比較廉價的物質與SO42-反應生成硫酸鹽沉淀，從而達到去除硫酸根的目的。其中BaCl2法具有易于操作、去除SO42-效果較好、投資低等優點。采用BaCl2法一般可將鹽水中SO42-的質量濃度控制在0.4mg/L以下，但BaCl2法存在如下缺點：1）生產成本較高；2）BaCl2有較強的毒性，儲存要求較高，且操作過程對人體毒害大；3）除SO42-后鹽水中SO42-的濃度不易控制。CaCl2法去除硫酸根投資少，且CaCl2價格相對便宜，但由于硫酸鈣的溶度積較大，去除SO42-的效果較氯化鋇法差，處理后的鹽水中SO42-的質量濃度雖然也可達7 g/L以下的要求，但很難達到5 g/L以下。BaCO3法是利用BaCO3與BaSO4的溶度積差而實現分離硫酸根的目的，其價格低于BaCl2，反應過程中副產純堿，有助于減少粗鹽水精制劑使用量；但是BaCO3溶解度較小，實際使用過程中經常發生管道堵塞現象，工藝尚不成熟。冷凍法是利用Na2SO4及NaCl的溶解度隨著溫度變化不同的特點實現分離，其優點是可以副產芒硝，脫除SO42-效果較好，能夠滿足制堿所需鹽水中ρ（SO42-）＜5 g/L的要求；缺點是投資和能耗較高，當原料中ρ（SO42-）＜25 g/L時失去經濟性。離子交換法［4］的關鍵是離子交換樹脂的選擇，目前報道較好的樹脂由日本鐘淵化學工業公司開發，該樹脂脫除SO42-的速率快、耐氧化性能好、鹽損失較小、操作簡單方便；缺點是投資費用高以及環境污染較嚴重。膜分離法是一種較新的脫除SO42-方法，加拿大Kvaerner Chenetics公司開發的SRS膜分離技術則極具代表性［5］，該技術具有操作方便、運行費用低、投資回報快等特點。吸附法［2-3］去除SO42-具有操作簡單、吸附效果優良、成本低、基本無環境污染等特點，目前比較著名的是由日本鐘淵化學工業公司開發的NDS法［6］及日本氯工程公司在NDS法基礎上改進的RNDS法。NDS法以氫氧化鋯為離子交換體，經吸附、分離、脫附、分離等操作程序，連續地從鹽水中脫除硫酸根，具有無毒性、不產生固體廢物、運轉費用低、不會對金屬陽極及離子交換膜產生影響、鹽水中的SO42-的質量分數可以任意控制、脫除硫酸根的效率與鹽水濃度無關等優勢。與NDS法相比，最新發展的RNDS法在設備投資和運轉費用上又有所降低。

廣東南方堿液股份有限公司原先采用南堿水采礦區提供的鹵水，其硝質量濃度（Na2SO4含量）為60 g/L左右，之所以能夠用于制堿，是由于有冷凍提硝裝置，采用冷凍法去除SO42-同時副產芒硝。但是近年來，隨著純堿產量不斷增加，南堿水采礦區的鹵水供給量日趨緊張，每天還需從中堂鹽礦購買大量的鹵水來補充。中堂鹵水中硝質量濃度為25 g/L左右，顯然繼續采用之前的冷凍提硝法很不經濟。由于每生產1 t純堿要產生10 m3左右的蒸餾廢液，蒸餾廢液中含CaCl2100 g/L左右，含NaCl 50 g/L左右，其利用價值不高，目前僅作為廢液排放。如果用蒸氨廢液來處理中堂鹵水，即用鈣法脫硝工藝處理中堂鹵水，則不僅可節省脫硝劑費用，而且回收了廢液中的鹽，減少了廢液的排放。另外，鈣法脫硝工藝簡單、設備投資少、能源消耗低。所以，采用蒸氨廢液來處理中堂鹵水是節能減排的良好對策。但在實際的鈣法脫硝流程中，產生的CaSO4粒子懸浮于體系中難以沉降下來，大大影響了后續生產。為了提高生產效率，利用聚丙烯酰胺絮凝劑的助沉作用，在鈣法脫硝流程中加入聚丙烯酰胺絮凝劑，可達到CaSO4快速沉降的效果［7］。

筆者直接以廣東南方堿業股份有限公司（以下簡稱“公司”）的鹵水和蒸氨廢液為原料，向反應體系中加入聚丙烯酰胺作為絮凝劑，在達到該公司對硫酸根濃度要求的情況下，系統探討了聚丙烯酰胺絮凝劑對體系中CaSO4的沉降效果。通過比較不同絮凝劑的助沉效果，優化了絮凝實驗的條件，并討論了不同反應條件對助沉效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：陽離子型/陰離子型/非離子型/兩性離子型聚丙烯酰胺（PAM，化學純，河南碧波同創凈水材料有限公司）；氫氧化鈉（分析純，廣州化學試劑廠）；鹽酸（質量分數為37%，分析純，廣東光華化學廠有限公司）；鹵水和蒸氨廢液（采自廣東南方堿業股份有限公司），蒸氨廢液中主要成分CaCl2質量濃度約100 g/L，鹵水的組成見表1。

表1 鹵水的組成及含量 g/L

儀器：UV2550型紫外可見分光光度計、SZCL-4型數顯智能控溫磁力攪拌器、792 Basic IC型離子色譜儀。

1.2 實驗方法

在燒杯中加入一定量鹵水，用 1 mol HCl或1 mol NaOH調節溶液pH，再快速加入蒸氨廢液（鹵水與蒸氨廢液體積比為4∶1），加入絮凝劑溶液（溶于質量分數為1%的NaCl的水溶液中，配成質量分數為1%的絮凝劑溶液），攪拌一段時間，靜置，取上層清液，采用紫外分光光度計測其透過率。除研究溫度對絮凝劑助沉效果的影響外，其余實驗均在室溫下進行；除研究體系pH對絮凝劑助沉效果的影響外，其余實驗均未采用HCl或NaOH調節pH。

硫酸根脫除率的計算：反應完后過濾反應混合物，分別收集濾液和固體產物，采用離子色譜法測定濾液和鹵水中硫酸根的濃度，計算硫酸根的去除率。固體產物置于60℃烘箱中干燥6 h，作為分析用。

1.3 固體產物分析

采用Merlin型場發射掃描電鏡觀察反應所得產物的形貌。制樣過程：將樣品置于無水乙醇中超聲分散10 min后轉移到鈦片上，將鈦片黏貼于導電膠帶上后放置于樣品的鋁條上，最后將樣品整體放入真空干燥箱中，在60℃下干燥后待測。采用D8Advance型X射線衍射儀分析材料的晶體結構。測試工作條件：Cu靶，Kα射線（40 kV，40 mA），λ=0.154 18 nm，掃描速度為1（°）/min。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酰胺絮凝劑的篩選

考察了加入聚丙烯酰胺的類型對硫酸根去除率的影響，選取相對分子質量約為8×106的聚丙烯酰胺為助沉劑，比較了陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型聚丙烯酰胺下的硫酸根去除效果，結果見表2。由表2可知，不管PAM絮凝劑加入與否，處理后鹵水中硫酸根質量濃度均為2～3 g/L（遠小于公司要求的8 g/L），硫酸根的去除率均達85%以上。由此可知，產物CaSO4沉降速率成了工藝流程中的關鍵。

表2 加入不同絮凝劑情況下硫酸根的去除率

聚丙烯酰胺絮凝劑的作用機理［8］：聚丙烯酰胺分子中的極性酰胺基（—CONH2）可與許多物質親和、吸附形成氫鍵。另外，聚丙烯酰胺具有很長的分子鏈，在水中的吸附表面積十分大，還可在被吸附的粒子間形成橋聯，使數個甚至數十個粒子團聚生成絮團，加速粒子下沉。圖1為聚丙烯酰胺的類型對CaSO4助沉效果的影響。從圖1可以看出，陰離子型聚丙烯酰胺的助沉效果最好，其次是兩性離子型聚丙烯酰胺，而陽離子型和非離子型聚丙烯酰胺的效果甚至比未加絮凝劑時更差。這可能是由于反應生成的CaSO4顆粒表面吸附溶液中的Ca2+，使得CaSO4顆粒表面帶正電荷，容易被陰離子型聚丙烯酰胺分子吸附，繼而通過架橋網捕等作用使CaSO4粒子快速沉降結晶。

圖1 不同類型聚丙烯酰胺的助沉效果

聚丙烯酰胺相對分子質量是衡量材料的重要指標，選取不同相對分子質量的陰離子型聚丙烯酰胺進行實驗，其助沉效果見圖2。由圖2可見，隨著陰離子型聚丙烯酰胺相對分子質量增加，其對硫酸鈣的助沉效果先增加后減弱，其中相對分子質量為1.2×107的陰離子型聚丙烯酰胺的助沉效果最好。這是由于聚丙烯酰胺的—CONH2與CaSO4粒子親和吸附形成氫鍵，同時高分子鏈在被吸附的粒子間形成橋聯，因而隨著相對分子質量增大，其吸附、橋聯作用增加，對硫酸鈣的絮凝效果增強。但由于聚丙烯酰胺的溶解性隨相對分子質量增大而降低，當相對分子質量大于 1.2×107后，絮凝效果反而減弱［8］。

圖2 不同相對分子質量陰 離子型聚丙烯酰胺的助沉效果

2.2 聚丙烯酰胺助沉條件的優化

2.2.1 聚丙烯酰胺用量和攪拌時間對助沉效果的影響

1）聚丙烯酰胺用量。不少研究都表明［9-10］，隨著絮凝劑用量的增加，絮凝效果呈先增強后減弱趨勢。根據相關文獻，當絮凝劑在顆粒表面的吸附量達到50%單分子層覆蓋率時，絮凝效果最好；而覆蓋率接近100%時，因為顆粒表面已無吸附空位，橋連作用很難實現，導致顆粒因為位阻效應較大而分散［11］。然而當絮凝劑用量很小時，其電性中和作用小，靜電吸附和架橋網捕作用都比較弱，很難使CaSO4懸浮顆粒吸附、絮凝完全，導致沉降效果較差；當絮凝劑用量增大后，CaSO4的吸附量隨之增大，對電性中和與吸附架橋有利。選擇相對分子質量為8×106的陰離子型聚丙烯酰胺為助沉劑，不同絮凝劑用量的實驗結果見圖3。從圖3可見，絮凝劑用量為20 mg/L和30 mg/L時，CaSO4沉降速率均很快，增加用量可以提高絮凝效果，但絮凝劑用量超過20 mg/L后，提高的幅度較小，結合工業應用成本方面的考慮，實驗選擇最佳的絮凝劑用量為20 mg/L。

圖3 絮凝劑用量對聚丙烯酰胺助沉效果的影響

2）攪拌時間。圖4為攪拌反應時間對聚丙烯酰胺助沉效果的影響。由圖4可見，當攪拌時間超過20 min時，CaSO4沉降速率均較快。一般來說，絮凝劑分子在溶液中逐漸分散和伸展的時間增加，有更多的機會與懸浮粒子發生碰撞和吸附作用，形成的絮體逐漸增大并且變實，最終提高絮凝效果。當攪拌時間達到30 min時，助沉效果最佳，再繼續延長攪拌時間絮凝效果幾乎不變。綜合考慮，實驗選擇適宜的攪拌時間為30 min。

圖4 攪拌時間對聚丙烯 酰胺助沉效果的影響

2.2.2 體系溫度和pH對助沉效果的影響

1）體系溫度。一般來說，絮凝溫度的提高有利于絮凝過程的進行。因為溫度越高，絮凝劑分子在溶液中越能快速伸展，分子運動速度越快，溶液中的CaSO4懸浮粒子與絮凝劑大分子發生接觸和碰撞的幾率就越大，其絮凝性能也就越好［10］。本研究中，體系溫度對絮凝劑助沉效果的影響見圖5。從圖5可以看出，高溫有利于CaSO4的沉降結晶，但溫度超過40℃時，清液透過率提高的幅度趨緩，考慮公司排放的廢液溫度為50～60℃，為了方便操作和節能減排，實驗選擇適應的反應體系溫度為50～60℃。

圖5 溫度對聚丙烯酰胺助沉效果的影響

2）pH。在絮凝過程中，溶液的酸堿性（pH）對絮凝效果有較大的影響［12］。pH的改變不僅會使膠粒的表面特性與狀態發生變化，還會影響絮凝劑在溶液中的水解、各基團的離解度、分子鏈的伸展程度、絮凝活性基團相互轉化程度，使有絮凝功能的結構單元發生變化，使大分子鏈的電性中和和吸附架橋作用不同［13］。圖6為pH對絮凝劑助沉效果的影響。由圖6可以看出，隨著pH增大，助沉效果沒有明顯變化，當pH超過8后，助沉效果明顯下降。這是因為pH較低時，絮凝劑的陰離子作用突出，有明顯的電中和作用，且大分子鏈更加容易舒展，使得架橋作用更加突出。但pH＞8時，體系中陰離子總量增加使膠粒雙電層變厚，而且PAM分子鏈中負離子與膠粒靜電斥力使活性基團—NH2吸附膠粒表面變得困難，絮凝劑的吸附和網捕作用會變小。所以，陰離子型聚丙烯酰胺作為硫酸鈣助沉劑，具有較寬的pH適用范圍，在pH=4～8時均有較好的絮凝效果。

圖6 pH對聚丙烯酰胺助沉效果的影響

2.3 其他種類絮凝劑對CaSO4助沉效果的比較

近年來，研究比較多的絮凝劑還有聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PAS）、殼聚糖（CTS）、聚丙烯酸鈉（PAA）［14-15］等，采用CTS、PAC在前述的最佳條件下做了相同的絮凝實驗，并與前述助沉效果最好的聚丙烯酰胺做比較，結果見圖7。由圖7可見，使用陰離子型聚丙烯酰胺，CaSO4的沉降速率最快，CTS次之，而PAC的助沉效果最差。

圖7 不同絮凝劑的助沉效果比較

2.4 產物CaSO4的分析

圖8為實驗所得的CaSO4晶體產物的形貌照片。由圖8可以看出，聚丙烯酰胺絮凝劑對樣品的形貌有一定影響，未加絮凝劑時，樣品大多呈現厚厚的塊狀結構，表面比較粗糙，加入陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑后，所得的晶體呈扁平的塊狀，其中夾雜有相當數量的棒狀結構，晶面相對平整光滑。

圖8 反應生成硫酸鈣的SEM照片

圖9 硫酸鈣產物的XRD譜圖

圖9為實驗所得晶體的XRD譜圖。由圖9可以看出，通過與標準卡片（PDF 33-0311）的特征峰進行比較，發現反應后結晶產物主要為CaSO4·2H2O，進一步計算得到二水硫酸鈣晶體的結晶度（見表3）。結晶度是對結晶完整程度的體現，完整結晶的晶體其晶粒較大，排列比較規則，XRD衍射峰強并且尖銳；結晶度差的晶體，晶粒大多過于細小，晶體中存在很多位錯等缺陷，衍射峰寬而彌散。從表3可見，加入絮凝劑時晶體的結晶度比未加絮凝劑時有提高。有研究表明［16］，聚丙烯酰胺會與晶格中的Ca2+發生相互作用，抑制或加快某個晶面方向的生長速率，生成晶體的結晶質點抗外來干擾能力更強，晶體的質量較好。

表3 二水硫酸鈣晶體XRD譜圖各峰值指數及結晶度

3 結論

采用聚丙烯酰胺作為助沉劑，研究了其對去除硫酸根過程中硫酸鈣沉淀的助沉效果。研究表明，加入不同類型的聚丙烯酰胺并不影響硫酸根的去除效果，處理后鹵水中硫酸根的質量濃度均在3 g/L以下。通過比較不同絮凝劑的助沉效果及實驗條件的優化可知，采用相對分子質量為1.2×107的陰離子型聚丙烯酰胺，用量為20 mg/L，在50～60℃、pH為4～8條件下攪拌30 min，能得到最好的助沉效果。XRD結果表明，所得的沉淀產物為二水硫酸鈣晶體，且絮凝劑的加入能提高硫酸鈣晶體產物的結晶度。采用SEM觀測到硫酸鈣晶體主要呈塊狀和棒狀結構，聚丙烯酰胺絮凝劑的加入有利于改善晶體的形貌。所得硫酸鈣產物經過進一步精制可得到石膏產品，該實驗結果對純堿生產過程中鈣法脫硝有積極的指導意義。

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聯系方式：cefpeng@scut.edu.cn

一種鋰錳基固溶體正極材料的制備方法

本發明公布了一種鋰錳基固溶體正極材料的制備方法。其屬于空間群R-3m六方晶結構中的C2/m單斜結構，其表達式為xLi4/3Mn2/3O2·（1-x）LiMnαCoβNiγO3，0.2≤α≤0.6，0≤β≤0.4，0.2≤γ≤0.6，0.36＜x＜0.50。 US，9466829

Removal of sulfate radical from brine in soda industry

Zhu Mingli1，Li Junjie2，Cao Zhengwei2，Peng Feng1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Guangdong Nanfang Soda Ash Industrial Co.，Ltd.）

In the process of soda production，usually the ion concentration of sulfate in the raw material brine is too high and needs to be removed.In this work，the steamed ammonia wastewater（the main component is CaCl2）was used to remove SO42-from brine，meanwhile producing CaSO4by-product.On the premise of guaranteeing the removal efficiency of SO42-，polyacrylamide was added to the reaction system as a flocculating agent to improve the sedimentation rate of calcium sulfate effectively in the process.The effects of the type，relative molecular mass，dosage of polyacrylamide，temperature，pH，and stirring time on sedimentation were investigated，and the sedimentation effects of several common flocculants were also compared.Results showed that the optimal experimental conditions were as follows：the temperature was 50～60℃，pH was at 4～8，stirring time was 30 min，and the relative molecular mass and dosage of anionic polyacrylamide were 1.2×107and 20 mg/L，respectively.It can greatly reduce the sedimentation time of calcium sulfate particles and improve the production efficiency.

sulfate radical；removal；polyacrylamide；calcium sulfate；sedimentation

TQ125.14

A

1006-4990（2016）11-0057-05

2016-05-12

朱明麗（1991— ），女，碩士研究生，主要研究方向為無機化工材料制備。

彭峰