輕燒粉氨氣法制備氫氧化鎂阻燃劑的研究*

李 雪，程 沛，侯 睿，裴冰野，張 瀅，常俊華，朱嘉良（.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用重點實驗室，遼寧沈陽042；2.遼寧精細化工協同創新中心；.中國寰球工程公司遼寧分公司）

輕燒粉氨氣法制備氫氧化鎂阻燃劑的研究*

李 雪1，2，程 沛1，侯 睿3，裴冰野1，張 瀅1，常俊華1，朱嘉良1
（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用重點實驗室，遼寧沈陽110142；2.遼寧精細化工協同創新中心；3.中國寰球工程公司遼寧分公司）

以除硫酸根后的輕燒粉精制液為原料，氨氣為沉淀劑，在無表面活性劑條件下制備阻燃劑型氫氧化鎂。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和激光粒度儀對產品進行表征。實驗研究了通氨速率、反應溫度對氫氧化鎂產品形貌和粒度的影響，在較優的反應溫度和通氨速率條件下考察了純晶種加入量對產品的影響。實驗結果表明，在純晶種加入量為3%（質量分數）、氨氣流量為300 mL/min、沉鎂溫度為90℃為制備阻燃劑型氫氧化鎂的最佳條件，在此條件下產品的粒徑D50=1.2 μm，比表面積（BET）為6.3 m2/g，轉化率達到81.2%。

輕燒粉；阻燃劑；氫氧化鎂；無表面活性劑

隨著塑料應用領域不斷擴大，其燃燒性也引發了巨大的危害，因此含有阻燃劑的塑料越來越受到人們的關注［1］。氫氧化鎂作為新型無機阻燃劑，因其阻燃、消煙、阻滴、填充等功能得到廣泛的應用，成為了開發研究的熱點［2-8］。中國的輕燒粉等鎂資源豐富，對中國氫氧化鎂生產十分有利。

制備阻燃劑型氫氧化鎂的方法很多，主要為化學沉淀法和天然水鎂石加工法。化學沉淀法按沉淀劑的不同分為氨法、氫氧化鈣法和氫氧化鈉法等［9-11］。姚建平等［12］根據氨進入反應體系的不同研究了氨水和氨氣對氫氧化鎂的顆粒性質的影響。結果表明，氨氣以高濃度氨進入體系反應，使氫氧化鎂顆粒各個表面均勻生長，最終可得到較理想的形貌。范天博等［13］、胡含等［14］用輕燒粉精制液為原料，氨氣為沉淀劑，通過改變反應溫度及控制過飽和度，制備出形貌統一且粒徑分布均勻的高分散性氫氧化鎂。筆者研究了以輕燒粉為原料、氨氣為沉淀劑，在無添加表面活性劑的條件下一步制備氫氧化鎂，制備出了純度高、形貌規則、分散性好、附加值較高的阻燃劑型氫氧化鎂，從而解決了傳統制備方法中尚存在工藝流程長、操作條件苛刻、產量低成本高、產品粒徑和形貌達不到工業指標等問題。

1 實驗

1.1 材料

輕燒粉（主要組成見表1），氨氣（分析純）；其他試劑均為分析純。

表1 輕燒粉主要組成 %

1.2 實驗過程

蒸氨精制：向三口燒瓶中加入500 mL一定濃度的氯化銨溶液和定量輕燒粉，置于油浴鍋中，控制反應溫度和反應轉速，蒸氨完成后，經冷卻過濾后得到氯化鎂精制溶液。

合成過程：將500 mL除硫酸根后的蒸氨精制液（氯化鎂）加入玻璃反應器中，升溫至50～90℃。使用液氨鋼瓶以一定的速率將氨氣通入玻璃反應器中。通完氨氣后在原來溫度下繼續攪拌陳化一段時間，再經冷卻、過濾、洗滌，在100℃真空干燥至衡重，研磨得到氫氧化鎂產品。

1.3 表征分析

采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結構［Cu靶，Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；步長是0.05（°）/s，掃描范圍為10～80°］；利用JSM-6360LV型掃描電鏡測定樣品的表面形貌；應用BT-9300H型激光粒度分布儀測定樣品的表觀粒度；用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準滴定溶液測定Mg2+的濃度：

式中，c（EDTA）為EDTA標準滴定溶液濃度的準確數值，mol/L；V為滴定所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積，mL，VX為待測試樣的體積，mL。

2 結果與分析

2.1 反應溫度的影響

在反應溫度分別為50、60、70、80、90℃條件下制備氫氧化鎂，考察了反應溫度對產品轉化率和中位粒徑（D50）的影響，結果見表1、圖1。

表1 反應溫度對沉鎂轉化率和中位粒徑（D50）的影響

從表1可以得出，隨著溫度升高，轉化率從50℃時的83.3%降至90℃時的81.2%。這是因為溫度升高，氨氣在溶液中的溶解度降低，從而導致轉化率降低，但降幅較小。從圖1可以看出，在反應溫度為50～60℃時，得到的產品顆粒較小，形貌團聚極為嚴重，無規則性可言；當溫度升至70℃時，產品顆粒增大，形貌出現規則塊狀，分散性有所改善；90℃時，產品形貌接近立方體塊狀，顆粒大小變化不大，分散性改善明顯。這是由于反應溫度低時，過飽和度大，晶體成核和生長速率都較慢，制備的氫氧化鎂粒徑較小。同時由于溫度較低不利于破壞晶核生長上的吸附層水分，使得氫氧化鎂的表面極性較強，小顆粒易于團聚。隨著反應溫度升高，在一定程度上降低了過飽和度，成核速率與生長速率都有所提升，小顆粒向大顆粒轉化，并且有利于破壞吸附層水分，降低表面極性，增強分散性。因此，實驗選擇適宜的反應溫度為90℃。

圖1 不同反應溫度制備的氫氧化鎂SEM照片

2.2 通氨速率影響

在通氨速率分別為200、300、400 mL/min條件下制備氫氧化鎂，考察了氨氣流量對產品轉化率和中位粒徑的影響，結果見表2、圖2。

表2 通氨速率對沉鎂轉化率和中位粒徑（D50）的影響

圖2 不同氨氣流速制備的氫氧化鎂SEM照片

由表2和圖2可知，當通氨速率為100 mL/min時，體系過飽和度過小，不足以支持氫氧化鎂的晶體生長，因而造成產品呈不規則形狀，顆粒分布不均勻，有明顯的團聚現象，分散性較差。通氨速率增至300 mL/min時，過飽和度增大，氫氧化鎂晶體成核和生長速率都得到提升，促使產品的形貌趨于完整，分布均勻且分散性良好。通氨速率達到400 mL/min時，溶液的過飽和度過大，生成的晶體數量多，此時成核速率大于生長速率，晶體無充分生長發育時間，導致氫氧化鎂粉體顆粒較小，團聚嚴重。因此，實驗選擇適宜的通氨速率為300 mL/min。

2.3 純晶種加入量的影響

在純晶種加入量（質量分數，下同）分別為0、2%、3%、4%、5%、10%條件下制備氫氧化鎂，考察了純晶種加入量對產品轉化率和中位粒徑的影響，結果見表3、圖3。

表3 純晶種加入量對沉鎂轉化率和中位粒徑（D50）的影響

圖3 不同純晶種加入量制備的氫氧化鎂SEM照片

由表3和圖3可知，在反應液中加入純晶種后制得的產品粒徑有所增大，但在形貌規則上無明顯改善，隨著純晶種加入量持續增加，產品粒徑不斷增大，團聚現象越來越嚴重，轉化率也隨之降低。這主要是單純依靠溶液均相成核所需推動力大，條件也較為苛刻，向結晶溶液中加入晶種可以促進晶體結晶析出，但是純晶種加入反應液之后抑制了新的氫氧化鎂晶核的形成，使剛剛形成的氫氧化鎂晶須直接被吸附在純晶種上，從而在原晶種上繼續生長，導致產品的團聚性嚴重，轉化率也下降。因此，實驗選擇適宜的純晶種加入量為3%。

2.4 最佳反應實驗

圖4 氫氧化鎂產品的XRD譜圖

圖5 氫氧化鎂產品的粒徑分布

圖6 氫氧化鎂產品的SEM照片

圖4～6分別為最佳條件下制備的氫氧化鎂產品的XRD譜圖、粒度分布譜圖和SEM照片。由圖4～6可見，產品在（001）面與（101）面衍射峰強度比I（001）/I（101）為 1.1，產品表面極性較低；產品 D50為1.23 μm，粒徑大小分布在1.0 μm左右，形貌規則。產品比表面積（BET）為6.3 m2/g，轉化率達到81.2%，適合工業生產。

3 結論

1）反應溫度、通氨速率對產品形貌和粒度的影響顯著。當溫度由50℃升到90℃時，產品粒徑隨之增大，形貌逐漸改善，從無規則形狀變為接近立方體塊狀。通氨速率增大，氫氧化鎂產品的各項性能都有所改善，當通氨速率過大時，制備的氫氧化鎂的分散性和粒徑有所下降。2）向結晶溶液中加入晶種可以促進晶體結晶析出，單純依靠溶液均相成核所需推動力大，加入晶種可充當晶體成核核心，從而溶液中晶體可依附在加入晶體之上，促使晶體不斷長大。純晶種加入量的增加使氫氧化鎂的粒徑不斷增大，但對形貌影響不大。3）在純晶種加入量為3%（質量分數）、通氨速率為300 mL/min、沉鎂溫度為90℃時，合成的產品顆粒大小和形態基本一致，形貌規則，中位粒徑D50為1.23 μm，比表面積為6.3 m2/g，轉化率可達81.2%。

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Preparation of Mg（OH）2with caustic calcined magnesia through ammonium circulation

Li Xue1，2，Cheng Pei1，Hou Rui3，Pei Bingye1，Zhang Ying1，Chang Junhua1，Zhu Jialiang1
（1.Liaoning Key Laboratory of Chemical A pplication，College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Liaoning Collaborative Innovation Center of Fine Chemical Industry；3.Huanqiu Liaoning Co.）

In the absence of surfactant，magnesium hydroxide flame retardant was prepared，with light burning powder refined liquid after eliminating sulfate as raw material，and ammonia as the precipitator.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and laser particle size analyzer.The effects of various operating variables，including the ammonia flow rate and reaction temperature，on the morphology and particle size of magnesium hydroxide were investigated.Under the optimum reaction temperature and the ammonia flow rate，the influence of pure seed crystal addition amounts on the product was also investigated.Results showed that pure seed addition amount of 3%（mass fraction），ammonia flow rate of 300 mL/min，and the temperature of 90℃，were the best production conditions.Under those conditions，the product′s particle size D50=1.2 μm，specific surface area（BET）was 6.3 m2/g，and conversion rate reached 81.2%.

light burning powder；flame retardant；magnesium hydroxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）11-0021-04

2016-05-14

李雪（1977— ），女，副教授，博士，研究生導師，主要研究方向為能源與環境化工技術、硼鎂資源利用及綠色產品開發，已公開發表文章26篇，國家發明專利8項。

遼寧省自然基金項目（L2015020609）、遼寧省創新團隊項目（LT2013010）。

聯系方式：ltmlx@163.com