鋇十字沸石吸附K+的熱力學模擬及動力學實驗*

石 勤，黃雪莉（新疆煤炭潔凈轉化與化工過程重點實驗室，新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

研究與開發

鋇十字沸石吸附K+的熱力學模擬及動力學實驗*

石 勤，黃雪莉
（新疆煤炭潔凈轉化與化工過程重點實驗室，新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

運用密度泛函理論模擬了鋇十字沸石離子交換的熱力學性質，確定鈉型及銨型沸石與K+交換時，為放熱反應；銨型沸石與Na+交換時，為吸熱反應。采用水熱法制備了鋇十字沸石，并用XRD、FT-IR及SEM進行表征，制備的樣品改性后用于模擬海水中K+的吸附動力學實驗。結果表明：沸石離子交換后，其骨架結構保持不變；銨型沸石在模擬海水中對K+的吸附速率快于鈉型沸石；鈉型及銨型沸石在模擬海水中對K+的吸附屬于準二級反應，膜擴散是控速步驟。

鋇十字沸石；離子交換；熱力學模擬；動力學

鋇十字沸石是一種微孔沸石［1］，其結構骨架孔道組成一系列的分別平行于a軸和b軸的彎曲八元環（0.35 nm×0.31 nm，0.36 nm×0.27 nm）和平行于c軸的平八元環（0.34 nm×0.51 nm）窗口，溶液中的水合K+具有與其相當的離子半徑（0.46 nm），所以鋇十字沸石對K+表現出了較好的選擇性。鋇十字沸石的硅鋁比較低，其骨架電負性較大，需要較多的陽離子平衡骨架負電荷，因此，鋇十字沸石是一種陽離子吸附容量較大的吸附劑。J.Hou等［2］研究表明，鋇十字沸石在模擬海水中對K+的飽和吸附量達54.9 mg/g，在K+-Na+混合溶液中對K+的選擇性系數為85.6；陳學璽等［3］實驗得到鋇十字沸石在鹽田母液中對K+的飽和吸附量為75 mg/g。與斜發沸石、P型沸石及絲光沸石等其他沸石相比，鋇十字沸石具有對K+吸附量大、選擇性高的優點，在海水鹵水中提取鉀鹽展示出了良好的應用前景，有必要對鋇十字沸石的制備和離子交換性質進行深入研究。

目前，鋇十字沸石在海水鹵水中吸附K+的動力學性質未見報道，尚待進一步研究。C.Colella等［4］研究了Na+型鋇十字沸石對K+、NH4+、Ba2+及Ca2+的離子交換性質。確定沸石離子交換的熱力學性質主要通過實驗測定不同溫度下的吸附等溫線，然后得到平衡常數及吸附熱。計算機模擬技術的發展，為預測沸石的離子交換性質提供了可能。B.Demir等［5］模擬了重金屬離子（Zn2+、Cu2+、Pb2+）在NH4+型斜發沸石上的離子交換量及選擇性順序；S.Murad等［6］采用分子動力學模擬了NaA沸石在LiCl溶液中的離子交換性質；袁俊生等［7］對斜發沸石Na+/K+交換過程的離子運動軌跡做了模擬。雖然對沸石離子交換的動力學性質模擬研究報道較多，但仍缺乏熱力學性質的模擬研究。

筆者建立了鋇十字沸石離子交換的模型，通過密度泛函理論（DFT）計算了不同陽離子型的鋇十字沸石離子交換的焓變；制備了鋇十字沸石樣品并對其表征，合成的沸石樣品經陽離子改性后用于模擬海水中K+的吸附動力學實驗，為鋇十字沸石提取鉀鹽工藝提供了理論依據。

1 模擬與實驗

1.1 模型與模擬方法

1.1.1 模型的構建

采用文獻［8］提供的鋇十字沸石晶胞結構參數和原子位置，空間群為Immm，晶胞常數a=1.409 48 nm，b=1.420 26 nm，c=1.004 21 nm。鋇十字沸石骨架硅鋁物質的量比一般為1.6～2.4，模擬選取硅鋁物質的量比為1.67，單位晶胞作為模型。沸石骨架外陽離子由模擬退火算法得到，與文獻［8］實驗結果一致。

1.1.2 模擬方法

運用DFT計算能量，采用Dmol3模塊［9］，交互相關函數選擇PW91/GGA，基組選擇雙數值軌道基組加軌道極化函數（DNP），電子處理采用所有電子參與計算，能量、梯度和位移的收斂閾值分別為1×10-5Ha（1Ha=2 625.5 kJ/mol），0.000 2 Ha/nm，0.000 5 nm，自洽場（SCF）密度的收斂閾值為1×10-5Ha，采用DFTD計算范德華力，模擬過程中，使用H2O的溶劑化模型，介電常數ε0［10］設置為78。圖1為沸石離子交換過程示意圖。

圖1 離子交換過程中能量計算示意圖

1.2 試劑

硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鈉（NaCl），天津市福晟化學試劑廠；偏鋁酸鈉（NaAlO2），天津市光復精細化工有限公司；氯化銨（NH4Cl）、氯化鈣（CaCl2），天津市博迪化工有限公司；氯化鎂（MgCl2·6H2O），天津市基準化學試劑有限公司；硫酸鎂（MgSO4·7H2O），天津市光復科技發展有限公司。以上均為分析純。所用水為去離子水。

1.3 分析方法

采用D8型X射線衍射儀對樣品做XRD測試；釆用VERTEX70型紅外光譜儀對樣品做FT-IR測試；采用LEO-1430VP型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌；采用Z240FS火焰原子吸收光譜儀測定溶液中K+的含量。

1.4 鋇十字沸石的制備

根據n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（K2O）∶n（H2O）=10∶1∶15∶774配制膠體，將KOH與NaAlO2加水攪拌溶解制備鋁源，Na2SiO3·9H2O加水攪拌溶解制備硅源，在機械攪拌下，硅源緩緩加入鋁源，攪拌30 min，得到均勻的硅鋁凝膠，移至聚四氟乙烯反應釜，靜置陳化8 h后，在150℃下晶化24 h，快速冷卻后，過濾洗滌沸石粉末直至濾液的pH為8～9，在80℃下干燥4 h，得到鋇十字沸石。

1.5 鋇十字沸石的改性

稱取1 g的合成沸石于250 mL錐形瓶，加入3 mol/L的NH4Cl溶液100 mL，在60℃的恒溫水浴中振蕩8 h，過濾分離，用蒸餾水洗滌濾餅至無Cl-，反復處理3次，得到 NH4+型沸石。Na+型沸石用3 mol/L的NaCl溶液改性得到，方法同上。

1.6 鋇十字沸石在模擬海水中吸附K+的動力學實驗

稱取0.4 g的NH4+型沸石及Na+型沸石分別置于500 mL錐形瓶中，加入250 mL的模擬海水，在25℃的恒溫水浴中進行實驗，每次取5 mL上清液測定不同時刻溶液中K+的濃度，直到溶液中K+的濃度保持不變。單位質量沸石隨著吸附時間對K+吸附量的計算公式：

式中，Qt為t時刻時沸石對K+的單位吸附量，mg/g；m為沸石的質量，g；ρ0、ρi和ρn分別為時間t分別為0、i及n時溶液中K+的濃度，mg/L；Vi為取出的上清液體積，L；V0和Vn分別為吸附初始和終了時模擬溶液的體積，L。

離子交換度（F）定義［11］為：

式（2）中，ρ0（K+）為模擬海水中K+的初始濃度，mg/L；ρt（K+）為吸附時間t時刻時模擬海水中K+的濃度，mg/L；ρe（K+）為吸附平衡時模擬海水中 K+的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 鋇十字沸石離子交換的熱力學模擬

計算不同陽離子型鋇十字沸石離子交換的能量變化，為沸石的吸附與脫附提供了參考，結果見表1。鋇十字沸石離子交換過程中能量變化計算公式：

式中，EZ-M1和EZ-M2分別表示沸石離子交換前及交換后沸石的總能量，EM1和EM2分別表示交換進去的和交換出來的陽離子總能量。ΔH為沸石離子交換的能量變化，ΔH＞0時為吸熱，反之為放熱。

表1 鋇十字沸石離子交換過程中的總能量及陽離子交換能

由表1可知，鈉型及銨型鋇十字沸石與溶液中K+交換時，為放熱反應，低溫有利于該反應進行；相反，鉀型鋇十字沸石用NaCl和NH4Cl溶液進行改性時，加熱有利于鉀型鋇十字沸石改性；銨型鋇十字沸石與溶液中Na+交換時，為吸熱反應，加熱有利于該反應進行。所以，在海水鹵水中用鈉型及銨型鋇十字沸石沸石吸附K+時，應在低溫下進行，對K+的脫附實驗，應在高溫下進行。鈉型鋇十字沸石與溶液中K+交換時，為放熱反應，與文獻［12］實驗結論一致，驗證了模擬結果合理性。

2.2 鋇十字沸石的表征

2.2.1 XRD表征

合成的鋇十字沸石骨架外陽離子主要為K+，對鋇十字沸石經氯化鈉及氯化銨溶液改性后，分別得到鈉型及銨型沸石。圖2為不同陽離子型的鋇十字沸石的XRD譜圖。由圖2可知，不同陽離子型的鋇十字沸石的XRD的峰位不變，說明鋇十字沸石改性后，沸石骨架結構沒有發生變化。而不同峰位的強度發生變化，說明鋇十字沸石骨架外的陽離子及水分子在沸石孔道中的結構性質及聚集方式并不相同。

圖2 不同陽離子型的鋇十字沸石的XRD譜圖

2.2.2 SEM形貌分析

圖3為合成的鋇十字沸石的SEM形貌照片。由圖3可見，沸石的形貌結構呈矩形條狀。從形貌分布看，晶體由晶核沿著不同的取向成束生長。

圖3 合成的鋇十字沸石的SEM照片

2.2.3 FT-IR分析

圖4為合成的鋇十字沸石的FT-IR譜圖。由圖4可見，在波數為3 400～3 603 cm-1內出現了較寬范圍的峰，且在3 463 cm-1處的峰值最低，這是OH鍵的振動產生的，可能是由于沸石孔道中的水分子之間的氫鍵造成的；在1 651 cm-1處出現的峰值是由于沸石中水分子的OH集團產生的；976 cm-1處出現的峰值是由沸石中最強的O—T—O鍵產生的；在436、628、688、760 cm-1處出現的吸收峰均為鋇十字沸石的特征吸收峰。

圖4 合成的鋇十字沸石的FT-IR譜圖

2.3 鋇十字沸石對模擬海水中K+的吸附動力學實驗

2.3.1 平衡時間的確定

按照1.6節方法進行動力學實驗，確定鈉型及銨型鋇十字沸石對模擬海水中K+的平衡吸附時間，結果見圖5。由圖5可以看出，對于鈉型沸石，在前15 min之內吸附量達到了平衡吸附量的88%；15 min之后，吸附速度減慢；30 min時，吸附量達到平衡吸附量的96%；超過30 min后吸附量逐漸趨于平衡吸附量，并保持穩定。對于銨型沸石，在前15 min時，吸附量達到了平衡吸附量的96%，超過15 min之后，吸附量逐漸趨于平衡吸附量，并保持穩定。由此可知，銨型沸石對模擬海水中的K+的吸附速率快于鈉型沸石。前期離子交換速度較快而后期速度較慢，主要是因為隨著吸附的進行，沸石中的K+含量增大，溶液中的K+濃度減小，導致推動陽離子交換的離子濃度差減小。為了使K+吸附達到充分平衡，吸附時間應設定為120 min。

圖5 鋇十字沸石對K+的平衡吸附量與時間的關系

2.3.2 吸附過程控速步驟的確定

動邊界模型［13］被廣泛地用于描述離子交換行為。沸石吸附離子的過程：1）離子由溶液經過液膜擴散到沸石的表面；2）離子由沸石表面向沸石內部孔道擴散；3）離子在沸石內部吸附位置發生吸附，通常分別稱之為膜擴散、顆粒擴散及吸附反應。在上述3個步驟中，吸附速度最慢的是控速步驟。動邊界模型的膜擴散、顆粒擴散及吸附反應控制方程：式（4）～（6）中，F是離子交換度，k是溫度為T時的擴散系數。

用圖5中的實驗數據與動邊界模型中的3個方程分別進行擬合，得到的結果見圖6。由圖6可知，對于鈉型和銨型沸石，均是-ln（1-F）與t的線性關系最好，線性相關系數分別是0.987 8和0.992 6，可以較好地描述沸石吸附K+的動力學過程，由此可知，膜擴散是控速步驟。

圖6 吸附動力學方程的擬合

2.3.3 反應級數的確定

吸附動力學常釆用準一級和準二級動力學方程［14］描述吸附劑吸附溶質的快慢，二者分別滿足以下等式：

式（7）～（8）中，Qe、Qt分別表示平衡時和任意時刻t的吸附量，mg/g；k1、k2分別表示準一級和準二級速率常數。

將鈉型及銨型沸石在模擬海水中吸附K+的數據分別用上述2個方程擬合。準一級動力學方程擬合度差，二者的線性相關性系數均在0.80以下，準二級動力學方程擬合度非常好，二者的線性相關性系數均在0.99以上（見圖7）。所以，鈉型及銨型鋇十字沸石在模擬海水中對K+的吸附屬于準二級反應。

圖7 沸石吸附K+的準二級動力學擬合

3 結論

1）鈉型及銨型鋇十字沸石與溶液中K+交換時，為放熱反應，低溫有利于反應進行；銨型鋇十字沸石與溶液中Na+交換時，為吸熱反應，加熱有利于反應進行。2）合成的鋇十字沸石改性為鈉型及銨型沸石后，沸石骨架保持不變，鋇十字沸石骨架外的陽離子及水分子在沸石孔道中的結構性質及聚集方式并不相同。3）銨型鋇十字沸石對模擬海水中K+的吸附速率快于鈉型鋇十字沸石；鈉型及銨型鋇十字沸石在模擬海水中對K+的吸附屬于準二級反應，膜擴散是控速步驟。

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·無機鹽知識講座·

生產無機鹽的主要過程及設備——蒸發（流程、設備）

蒸發流程如按料液和二次蒸汽行進的方向來分類，有順流、逆流、錯流和并流等幾種，其各有優缺點。（1）順流：優點是操作簡單，只有向第一效加料和從最后一效出料時才需要用泵；缺點是最后一效由于溫度低和濃度高，傳熱效率差。（2）逆流：優點是傳熱效率好，熱能利用率高，適用于成品液黏度大、料液溫度低的情況；缺點是各效都必須用泵進料使成品液不致結晶。（3）錯流：適用于在某一中間濃度需作特殊處理的溶液。（4）并流：適用于濃縮沒有結晶析出的溶液。蒸發器類型：1）煙道氣加熱的蒸發器，如單底和雙底平鍋、石墨坡板蒸發器、浸沒燃燒蒸發器；2）蛇管、夾套、攪拌膜式蒸發器；3）自然循環蒸發器，如標準式蒸發器、懸筐式蒸發器、水平管蒸發器、外熱室蒸發器、循環蒸發器；4）強制循環蒸發器，如立式強制循環蒸發器、浸沒型強制循環蒸發器；5）膜式蒸發器，如升膜式蒸發器、降膜式蒸發器、水平膜式蒸發器。

摘自《無機鹽工業手冊》

Thermodynamic simulation and kinetics experiment of K+adsorption by merlinoite

Shi Qin，Huang Xueli
（Key Laboratory of Cleaner Transition of Coal&Chemicals Engineering of Xinjiang Uyghur Autonomous Region，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The thermodynamic properties of merlinoite in the process of ion exchange were simulated by Density Functional Theory（DFT）.It can be found that the process of K+-Na+and K+-NH4+ion exchange for Na-merlinoite and NH4-merlinoite respectively was an exothermic reaction，however，the process of Na+-NH4+ion exchange for NH4-merlinoite was an endothermic reaction.Meanwhile，merlinoite was prepared by hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction（XRD），Fourier transform infrared spectrum analyzer（FT-IR）as well as scanning electron microscopy（SEM）.The sample was modified successively with NH4Cl and NaCl heated solution.Then，adsorption kinetics of separating potassium from simulated seawater with the sample modified were investigated.Results indicated that the modified merlinoite had the same framework structure as the synthetic merlinoite；the adsorption ratio of potassium from simulated seawater for NH4-merlinoite was more rapid than that for Na-merlinoite；in addition，the adsorption kinetics of the merlinoite was best described by pseudo-secondorder kinetic equation and the ion exchange process was controlled by liquid film diffusion.

merlinoite；ion exchange；thermodynamic simulation；kinetics

TQ132.35

A

1006-4990（2016）11-0012-05

2016-05-22

石勤（1988— ），男，碩士，主要研究方向為無機吸附材料和分子模擬計算，已公開發表文章2篇。

黃雪莉

國家自然科學基金資助項目（21166022）。