預(yù)濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定大氣中41種揮發(fā)性有機(jī)物的方法探討

吳電　朱虹　陳家樞　滕富華　沈賽燕　任旭峰

（浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院浙江杭州310007）

預(yù)濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定大氣中41種揮發(fā)性有機(jī)物的方法探討

吳電朱虹陳家樞滕富華沈賽燕任旭峰

（浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院浙江杭州310007）

以外標(biāo)法為基礎(chǔ)，采用預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定大氣中41種VOCs含量。41種VOCs的線性范圍均為1.0 ppbv～40.0ppbv，方法檢出限為0.09 ppbv～0.22ppbv，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為1.62%～8.17%，回收率為80.2%～98.6%。且該方法在涂裝行業(yè)的無組織廢氣VOCs排放特征研究中得到較為滿意的結(jié)果。

外標(biāo)法；預(yù)濃縮；揮發(fā)性有機(jī)物

越來越多的研究表明[1]，大氣VOCs光化學(xué)反應(yīng)二次產(chǎn)物是顆粒物特別是細(xì)顆粒物的重要組分，而由VOCs排放導(dǎo)致的城市地區(qū)O3和霧霾等復(fù)合型大氣污染會(huì)對(duì)人類健康和自然環(huán)境帶來不可逆性危害。

目前，常用的大氣VOCs檢測(cè)方法有吸附解吸法、熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法和預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜法等。研究表明[2-6]，預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜法由于其靈敏度高、重復(fù)性好、采樣分析快捷等特點(diǎn)，已在環(huán)境空氣VOCs檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。但上述研究多基于內(nèi)標(biāo)定量技術(shù)開展，在實(shí)際分析中受分析成本高、定量方法繁瑣等因素制約，因此本文著重以外標(biāo)法為基礎(chǔ)建立VOCs檢測(cè)方法，且就其線性范圍、檢出限和重復(fù)性等因素進(jìn)行初步探討，并通過涂裝行業(yè)無組織廢氣VOCs排放特征的研究得到較為滿意的測(cè)定結(jié)果。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器和設(shè)備

7890A/5975C型氣相色譜/質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；Entech 7100A型預(yù)濃縮儀、Entech 4600D型動(dòng)態(tài)稀釋儀（美國(guó)ENTECH公司）。

1.2試劑

（1）41組份標(biāo)準(zhǔn)混合氣（1.00ppmv）；（2）高純液氮、高純氮?dú)狻⒏呒兒狻?/p>

1.3儀器工作條件

1.3.1預(yù)濃縮儀操作條件

一級(jí)冷阱：捕集溫度：-150℃；解析溫度：10℃；閥溫：100℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時(shí)間：15min；

二級(jí)冷阱：捕集溫度：-30℃；解析溫度：180℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時(shí)間：15min；

三級(jí)聚焦：聚焦溫度：-160℃；解析時(shí)間：2min。

1.3.2氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：140℃，不分流進(jìn)樣；傳輸線溫度：230℃；升溫程序：35℃(5m in)→5℃／min→180℃→15℃／min 210℃；毛細(xì)管柱：HP-1：50m×320μm×1.05μm，流量：1.0m L／m in；

1.3.3質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)，離子化能量70 eV；離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃；掃描方式為全掃描，掃描范圍35 amu～300 amu，溶劑延時(shí)：3.80min。

1.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖

圖1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

分別進(jìn)樣20，50，100，200，400，800mL濃度為10ppbv的VOCs標(biāo)準(zhǔn)混合氣，將200mL作為基準(zhǔn)進(jìn)樣體積，則對(duì)應(yīng)濃度為1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0ppbv，通過保留時(shí)間及NIST庫(kù)定性分析，以目標(biāo)物峰面積對(duì)濃度值進(jìn)行線性回歸，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

結(jié)果表明：各目標(biāo)物在0ppbv～40ppbv范圍內(nèi)均呈線性，相關(guān)系數(shù)0.9992以上，再將10ppbv標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣20mL測(cè)定7次計(jì)算得到方法檢出限為0.09～0.22。

2.2方法精密度和準(zhǔn)確度

將10.0ppbv標(biāo)準(zhǔn)氣體在一個(gè)工作日內(nèi)連續(xù)測(cè)定6次，進(jìn)樣量250mL，得到各物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.62%～8.17%之間，回收率在80.2%～98.6%之間。

2.3樣品分析

深入結(jié)合區(qū)域大氣復(fù)合污染綜合防控研究項(xiàng)目，重點(diǎn)選取省內(nèi)三家典型涂裝企業(yè)進(jìn)行無組織廢氣VOCs檢測(cè)，通過蘇碼罐采集瞬時(shí)廠區(qū)廢氣，再按照前述方法條件完成VOCs測(cè)定工作。由定量結(jié)果可知，三組樣品所含VOCs均以鹵代烴及苯系物為主，而根據(jù)質(zhì)譜定性結(jié)果顯示，醇類及酮類也有較明顯檢出，酯類有少量檢出。

表1 VOCs（41組份）定量分析結(jié)果單位：ppbv

3結(jié)語(yǔ)

以外標(biāo)法為基礎(chǔ)，建立預(yù)濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定空氣中41組份VOCs的方法，該方法自動(dòng)化程度高，在提高效率、節(jié)約成本等方面取得較滿意結(jié)果，且具備相關(guān)性好、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)；

通過三家涂裝企業(yè)無組織廢氣中VOCs的測(cè)定表明，該方法能夠快速篩查污染源主要排放物特征，靈敏度高，采樣分析快捷，因此可適用于突發(fā)環(huán)境污染應(yīng)急監(jiān)測(cè)和污染物排放特征研究。

[1]王紅麗,陳長(zhǎng)虹,黃成,等.上海市城區(qū)春節(jié)和“五一”節(jié)期間大氣揮發(fā)性有機(jī)物組成特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,30（9）:1750-1757.

[2]劉勁松,葉偉紅,許亞林.蘇碼罐預(yù)濃縮GC-MS法測(cè)定環(huán)境氣體中揮發(fā)性有機(jī)化合物研究[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2005,24（增刊）：217-220. [3]王芳,吳少清,王巍.蘇碼罐采樣預(yù)濃縮-GC-MS分析空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物[J].廣東化工,2012,39（2）:193-194.

[4]王新娟,肖洋.預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定大氣中34種揮發(fā)性有機(jī)物含量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2015，51:947-951.

[5]李振國(guó).采樣罐采樣預(yù)冷濃縮氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25（3）:409-411.

[6]梁榕源.預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)物[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2008,24（1）:17-20.

浙江省環(huán)科院院選項(xiàng)目（201412）；浙江省科技條件建設(shè)項(xiàng)目（2012F10036）；浙江省科技條件建設(shè)項(xiàng)目（2013F10023）；浙江省科技條件建設(shè)項(xiàng)目（2014F10010）。

吳電（1985—），男，浙江杭州人，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作8年。