石灰石—石膏濕法脫硫二氧化硫排放影響因素分析

趙峰濤

摘 要： 二氧化硫排放是造成我國大氣污染及酸雨不斷加劇的主要原因，燃煤電廠二氧化硫排放量約占全國二氧化硫排放量的50%。國家一直高度重視燃煤電廠二氧化硫排放控制。山西大唐國際運城發電廠2×600MW機組脫硫采用石灰石-石膏濕法脫硫系統，煙氣脫硫效率不低于95%。脫硫劑為石灰石（CaCO3）與水磨制的懸浮漿液，與煙氣中SO2反應后生成亞硫酸鈣，并就地強制氧化為石膏（CaSO4·2H2O）。

關鍵詞：石灰石-石膏法 效率 二氧化硫

中圖分類號：X784 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）08-0277-02

引言

采用石灰石-石膏濕法脫硫系統影響脫硫出口排放的因素很多，主要因素有： 漿液pH值的影響、煙氣中SO2 濃度的影響、Cl-質量濃度的影響、氧化空氣量的影響、石灰石漿液的品質、純度和粒度，漿液循環量的影響、煙氣含塵濃度的影響、煙氣溫度的影響、吸收塔漿液密度的影響。

一、我廠石灰石-石膏濕法脫硫系統概述

我廠脫硫采用一爐一塔方案，即從鍋爐排出的原煙氣分別進入#1、2吸收塔，煙氣自下向上流動，在吸收塔洗滌區內，煙氣中的SO2 被由上而下噴出的吸收劑吸收生成亞硫酸鈣，并在吸收塔反應池中被鼓入的空氣氧化而生成石膏（CaSO4·2H2O）。脫硫后的凈煙氣在除霧器內除去煙氣中攜帶的漿霧后通過濕煙囪排至大氣。主要化學反應為：

1.煙氣中的SO2被漿液吸收： SO2 + H2O → H2SO3 → H+ + HSO3-

2.石灰石漿液中CaCO3 的溶解： CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O + CO2

3.亞硫酸鈣的氧化： HSO3- +1/2O2 → H++ SO42-

4.石膏結晶： Ca2+ + SO42-+ 2H2O → CaSO4·2H2O

二、影響二氧化硫出口排放因素

1.漿液PH值的影響

二氧化硫為酸性氧化物，當漿液pH值升高時，二氧化硫的吸收速率增大，二氧化硫的排放濃度降低。但由于在pH值在較高（大于6.2）的情況下碳酸鈣的溶解速率下降，脫硫產物CaSO3·1/2H2O的溶解度很低，極易達到過飽和而結晶在塔壁和部件表面上，形成很厚的垢層，造成系統嚴重結垢。漿液pH降低，碳酸鈣的溶解速率增強，但SO2的吸收速率減小， 當pH值降到4.0以下時，漿液幾乎不在吸收SO2。

我廠脫硫運行，PH控制一般投入聯鎖，通過PH上限和下限的設定，使其在5.2-5.8的范圍內，通過補充新鮮漿液確保PH在此區間內。在此范圍內隨著吸收塔漿液pH值的升高，吸收塔出口的二氧化硫含量一般會降低。當機組高負荷到來前，我們會將PH適當的提高至可控的上限，防止負荷增加過快導致出口二氧化硫超標。

2.煙氣中SO2 濃度的影響

控制原煙氣中SO2濃度是控制吸收塔出口二氧化硫排放的最有效辦法。原煙氣中SO2濃度上升，在其他運行條件不變的情況下二氧化硫的排放濃度將增大。在脫硫裝置及鈣硫比一定的情況下脫硫效率存在一個峰值，即在某一SO2質量濃度下脫硫效率達到最高，當SO2質量濃度低于這個值時，脫硫效率隨SO2質量濃度的增加而有所增加。

我廠設計建造時原煙氣二氧化硫含量為2380mg/m3，以這個標準設計吸收塔結構以及運行方式。為了在運行中原煙氣二氧化硫符合設計標準，因此在燃料方面我們采取高硫煤種與低硫煤種摻燒的辦法，以及在機組低負荷時，燃燒高硫煤；機組高負荷時，燃燒低硫煤的方法，確保原煙氣二氧化硫濃度在設計范圍內，從而保證吸收塔出口二氧化硫符合環保標準。脫硫效率與入口二氧化硫濃度的關系如下圖：

3.Cl-質量濃度的影響

吸收塔內漿液Cl-質量濃度是衡量漿液品質好壞的一個重要指標。在整個脫硫反應過程中，Cl-大多都是以氯化鈣的形式存在的，Cl-濃度增加會導致鈣離子的增多，不利于碳酸鈣的分解，從而使脫硫效率下降，碳酸鈣的不分解也會使石膏中的碳酸鈣含量增加，石膏品質下降。漿液中的重金屬離子Mg ，Fe等也是和Cl-結合的，當Cl-濃度增加也說明漿液中的重金屬離子增多了，從而影響石膏的品質，對設備的腐蝕也將加劇。

我廠脫硫系統設有廢水排放系統，正常情況下投入聯鎖控制，通過廢水系統的排放使Cl-質量濃度不高于12000mg/L，進而提高脫硫效率。通過控制進入脫硫系統工藝水的水質，也可達到控制Cl-含量的目的。

4.氧化空氣量的影響

在石灰石--石膏濕式煙氣脫硫工藝中，氧化空氣量對整個脫硫系統都起著非常重要的作用。從式（2-4-1）可以看出，氧化空氣主要是將HSO3-強制氧化為HSO4-，充足的氧化空氣將保證HSO3-能得到充分氧化，與Ca2+反應生成CaSO4·2H2O。如果氧化空氣量不足，將使硫酸根根離子減少，石膏結晶困難，不利于石膏脫水系統的穩定運行；并且會使亞硫酸根離子增多，設備結垢加重，石膏品質下降。因此，保證足夠的氧化空氣量是保證脫硫排放的重要前提之一。

HSO3- +1/2O2→HSO4-（2-4-1）

我廠氧化風機采用二用一備的運行方式，確保了氧化風的具有較高的投入率。在氧化風量不足的情況下，可以通過調節入口手動們開度的方式，增加氧化空氣量。定期對氧化風分配管進行沖洗，確保氧化分配管暢通不堵塞。

5.石灰石品質和粒徑對脫硫的影響

在石灰石開采及運輸過程中會摻入很多雜質，這些雜質包括Mg、Fe、Al等。這些雜質會對脫硫系統帶來很大的危害。因為這些雜質有利于F-與Al3+化合成F-Al絡合物，形成包膜覆蓋在石灰石顆粒表面，這種包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。雜質中的MgCO3 、Fe2O3 、Al2O3均為堿性氧化物，它們進入吸收塔后均能生產易溶解的鎂、鐵、鋁鹽，這些非鈣離子鹽類富集增加將弱化CaCO3的溶解和電離。

在石灰石研磨過程中，石灰石粒徑越小，比表面積越大。由于石灰石在吸收塔內與二氧化硫的反應是固—液兩項反應，反應速率與石灰石的比表面積成正比。所以石灰石的粒徑越小，越有利于二氧化硫的吸收。

我廠石灰石入廠采用嚴格的采樣化驗制度，確保石灰石入廠碳酸鈣含量在90%以上。我廠的濕式球磨機保證合理的鋼球配比，要求石灰石通過325目篩（44μm）的過篩率達到95%。通過磨料分配器的聯鎖控制，確保漿液密度40%--43%之間。

6.漿液循環量的影響

吸收塔的漿液循環量是影響脫硫排放的重要指標之一。脫硫系統建成以后吸收塔的額定漿液循環量是一定的，但是隨著漿液噴淋層部分噴嘴損壞、堵塞，以及循環泵出力的減小，噴淋效果變差，單位時間通過的煙氣量不變的情況下，單位時間內與煙氣中二氧化硫接觸的的漿液量有減少，從而導致吸收塔出口二氧化硫含量增加。

我廠在機組停運檢修時，每次都會對噴淋層堵塞的噴嘴進行清理工作。對于運行中出力減小的循環泵進行解體檢修工作，清理循環泵的入口濾網。對吸收塔底排放漿完畢后，對吸收塔的內部進行徹底檢查和清理，防止較大固體物留在吸收塔中，從而進入循環漿液而損壞噴嘴。另外，控制吸收塔漿液密度也是防止噴嘴堵塞的有效方法。

7.煙氣含塵濃度的影響

電廠鍋爐排放的煙氣經除塵器（電除塵和布袋除塵應用較為廣泛）后，仍然含有一定量的粉塵。煙氣粉塵中含有大量的重金屬離子以及氟鋁絡合物，這些物質都會對脫硫效率帶來負面的影響。氟鋁絡合物對CaCO3起到包裹作用，使CaCO3溶解及利用率下降，從而使吸收塔的脫硫效率降低。大量重金屬離子進入吸收塔也會導致石膏品質的下降。

我廠的脫硫系統中設有廢水排放系統，能有效的將進入系統的有害重金屬離子排出。當吸收塔出口粉塵超標時，應及時調整電除塵的運行參數，確保吸收塔入口粉塵在50mg/m3以下。

8.煙氣溫度的影響

吸收塔內的反應為放熱反應，因此降低煙氣溫度有利于反應的正向進行，進而可以提高脫硫效率，同時溫度降低時吸收液表面SO2 平衡分壓降低，促進了氣液傳質，有利于SO2的吸收。實際中有的電廠在吸收塔原煙氣出入口處安裝GGH裝置或是在吸收塔入口加裝噴淋設備以降低煙溫，提高脫硫效率。

9.吸收塔漿液密度的影響

伴隨著吸收塔內物理反應（煙氣攜帶水分，漿液外排）和化學反應（2-9-1）的發生，水分將不斷被帶走，吸收塔內漿液密度將不斷升高，當吸收塔內的漿液質量濃度大于1150kg/m3時，混合漿液中CaCO2和CaSO4·2H2O的濃度已趨于飽和，CaSO4·2H2O對SO2的吸收有抑制作用。當石膏漿液質量濃度過低（小于1075kg/m3）時，說明漿液中CaSO4·2H2O的含量較低，CaCO3的相對含量較高，此時如果排出吸收塔，將導致石膏中CaCO3含量增高，品質降低。因此，運行中控制石膏漿液質量濃度在一合適的范圍內（1085～1130kg/m3）。

Ca2+ + SO42-+ 2H2O → CaSO4·2H2O（2-9-1）

三、我廠提高脫硫排放效率的措施

1.合理控制吸收塔里漿液的PH值在5.2—5.8之間。當PH值較低時，應及時補充新鮮漿液：當PH值居高不下時，可以適當添加增效劑（己二酸）降低PH值，加速CaCO3的溶解。

2.嚴格控制吸收塔入口二氧化硫的濃度。因為鍋爐給煤量與配風非線性關系，所以在白天機組負荷高時可燃燒低硫煤種；在晚上機組低負荷時燃燒高硫煤種。也可通過不同含硫量煤種的摻燒，進而達到控制吸收塔入口二氧化硫濃度的目的。

3.嚴格控制吸收塔內Cl-的含量。加強對脫硫廢水的排放，確保廢水旋流器的投運率。對進入脫硫系統的工藝水水質進行化驗，確保水質良好。

4.確保足夠的氧化空氣量。定期對氧化分配管進行沖洗，防止氧化分配管的堵塞。加強對氧化風機出口壓力以及吸收塔出口含氧量的監視，及時調整氧化風機入口門開度，保證氧化風量的充足。

5.提高石灰石的品質及研磨粒度。加強對入廠石灰石CaCO3含量的控制，使其不小于90%。合理調整球磨機的料水比例以及大小鋼球比例，保證石灰石漿液的密度以及細度。

6.確保合理的液氣比和漿液循環量。機組停運后及時對吸收塔噴嘴以及循環泵入口濾網進行清理，對出力不足的的循環泵進行解體檢修。對于加有備用循環泵的電廠脫硫系統，也可以通過備用泵的起停來控制吸收塔出口二氧化硫的濃度。

7.控制合理的過飽和度、漿液密度及鈣硫比。我廠吸收塔漿液排放是通過密度聯鎖控制的，設置的區間較窄，以保證密度在合理范圍且波動較小。加強對以上指標的監視，保證吸收劑過飽和度在120%—130%之間，若過飽和度較大，可適當添加增效劑使其降低。漿液含固量在15%—17%。通過石灰石新鮮漿液的補充保證鈣硫比在1.02—1.05之間。

四、結語

控制吸收塔出口二氧化硫排放是一個復雜的過程，因為影響其因素諸多。因此今后的工作中，我們要加強對運行的管理，將脫硫系統的各個運行參數控制在合適的范圍內，保證脫硫效率的達到有關標準規定的要求。并要加強對設備的改造，通過合理改造使脫硫系統不斷適應新的要求。

參考文獻

[1]曾庭華.火電廠無旁路濕法煙氣脫硫技術》[M] 中國電力出版社

[2]張忠.火電廠脫硫與脫銷實用技術手冊》[M] 中國水利水電出版社