高錳酸鉀改性雞蛋殼對水中銅離子的吸附機理研究

李 楠

(太原學院，山西 太原 030000)

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高錳酸鉀改性雞蛋殼對水中銅離子的吸附機理研究

李 楠

(太原學院，山西 太原 030000)

介紹了制備高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的方法，并分析了其去除水中銅離子的效果與機理，表征結果表明，高錳酸鉀改性雞蛋殼對銅離子的吸附量遠大于單純雞蛋殼的吸附量；吸附動力學和等溫線的結果表明，改性雞蛋殼對銅離子的吸附機理為單層吸附機制，pH值和吸附劑量對吸附過程的影響顯著，然而離子強度對吸附過程的影響較小。

高錳酸鉀，雞蛋殼，銅離子，吸附量

0 引言

近年來，隨著城市化和工業化的快速發展，重金屬離子對地表水和地下水體的污染越來越嚴重[1-4]。水體的重金屬污染對于人類和動植物的生存造成的不利影響也越來越嚴重。重金屬的毒性會導致人類產生癌癥，也會嚴重影響動植物的生長，因此對水體中重金屬離子污染的治理刻不容緩。目前最常見的治理重金屬離子污染的方法有過濾、沉淀、反滲透、離子交換、吸附等[5-8]。考慮到成本的問題，越來越多的研究者關注用廉價的吸附材料達到去除污染物的目的。許多研究者考察研究了工業廢棄物(赤泥、粉煤灰等)和農業廢棄物(玉米棒、水果皮、茶葉渣等)等對重金屬離子的吸附能力[1,4,7]。其中一些研究者取得了較為理想的吸附效果。譬如，Al-Othman等[9]研究者用改性的花生殼來吸附鉻離子，證實了其具有較好的吸附鉻的能力。

城市每天會產生大量的雞蛋殼，這些廢棄的雞蛋殼急需妥善的處理。由于雞蛋殼的主要組成成分是碳酸鈣，加上其獨特的多孔結構，可能對于污染物具有一定的吸附作用，其環境效應值得深入研究。本文采用雞蛋殼作為吸附材料，用高錳酸鉀將其改性，研究其對重金屬銅離子的吸附能力和吸附機理。研究成果將為雞蛋殼在水處理中應用提供一些理論基礎。

1 材料與方法

1.1 高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的制備

首先從超市收集一些雞蛋殼，將其用去離子水洗干凈并且烘干備用。之后將烘干的雞蛋殼用研缽研磨并且篩分，得到粒徑在38 μm～104 μm的雞蛋殼粉末。取適量的雞蛋殼粉末加入5%的高錳酸鉀溶液中攪拌48 h，然后將固體物質用大量的去離子水洗干凈，在70 ℃的烘箱烘干，便得到了高錳酸鉀改性的雞蛋殼吸附劑。

1.2 高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的表征

吸附劑的表面形態采用蔡司的掃描電鏡進行分析，并且采用X射線熒光光譜檢測吸附劑表面的元素組成。

1.3 吸附動力學和等溫線

吸附動力學實驗的過程如下：將0.05 g吸附劑加入含有100 mL的30 mg/L的Cu(Ⅱ)的錐形瓶中進行吸附實驗，將錐形瓶放置在25 ℃的搖床中進行反應，在反應的48 h之內取錐形瓶中的溶液檢測銅離子的含量。

吸附等溫線實驗的過程如下：將0.05 g吸附劑加入含有100 mL的Cu(Ⅱ)的錐形瓶中進行吸附實驗，Cu(Ⅱ)的濃度從5 mg/L增加到500 mg/L，將錐形瓶放置在25 ℃的搖床中進行反應，反應24 h后檢測銅離子的濃度。

1.4 影響因素研究

為了研究pH值對吸附過程的影響，將溶液的pH值分別調到2,3,4,5,6,7進行吸附實驗，吸附劑的量為0.5 g/L。為了研究吸附劑量對吸附過程的影響，將吸附劑的量分別調到0.1 g/L，0.3 g/L，0.5 g/L，0.7 g/L，0.9 g/L，pH值為6。為了研究離子強度對吸附過程的影響，反應液中氯化鈉的量從0 M增加到0.1 M，pH值為6。在整個實驗過程中，銅離子的濃度一直維持在30 mg/L。

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的特性

圖1表示的是高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑的SEM圖和EDS的分析結果。從SEM圖可以看出，有很多的固體顆粒在雞蛋殼的表面，這可能是氧化錳的顆粒。從EDS分析可以看出，高錳酸鉀改性雞蛋殼的表面主要的元素有C，O，Ca，Mn。Mn元素的顯著的峰也證實了氧化錳的存在。正是氧化錳的存在，提高了雞蛋殼的吸附性能。

2.2 吸附動力學和等溫線分析

雞蛋殼和高錳酸鉀改性雞蛋殼對銅離子的吸附動力學一階和二階計算參數及擬合圖如表1和圖2，圖3所示。對于單純的雞蛋殼來說，二階動力學對銅離子吸附的擬合效果好于一階動力學，然而對于高錳酸鉀改性的雞蛋殼來說，其對銅離子的吸附則更符合一階動力學模型。

雞蛋殼和高錳酸鉀改性雞蛋殼對銅離子的吸附等溫線的Langmuir和Freundlich模型計算參數及擬合圖如表1和圖4，圖5所示。對于單純的雞蛋殼來說，其對銅離子的吸附更符合Langmuir模型，對于高錳酸鉀改性的雞蛋殼來說，Langmuir模型對銅離子的吸附過程的擬合效果也好于Freundlich模型，這表明了改性雞蛋殼對銅離子的吸附更符合單層吸附機制。高錳酸鉀改性雞蛋殼對銅離子的最大吸附量為65.502 mg/g，遠大于純雞蛋殼對銅離子的吸附量18.684 mg/g，這表明高錳酸鉀改性能夠有效的提高雞蛋殼對于銅離子的吸附效果。

表1 雞蛋殼和高錳酸鉀改性雞蛋殼的吸附動力學和等溫線參數

表1中，qe為吸附平衡容量，mg/g；k1為一階動力學常數；k2為二階動力學常數；K為Langmuir吸附常數，L/mg；Smax為吸附劑的飽和單層吸附容量，mg/g；Kf為Freundlich吸附常數；n為Freundlich經驗常數。

2.3 影響因素研究

從圖6可以看出，在反應液的pH值從2增加到7的過程中，雞蛋殼對銅離子的去除率從6.02%增加到33.11%，高錳酸鉀改性雞蛋殼對銅離子的去除率從33.09%增加到97.58%。產生這種結果的原因可能是隨著pH的變化吸附劑表面的質子化和去質子化作用[10]。在較低的pH值的條件下，反應液中的氫離子會和銅離子競爭吸附劑表面的吸附位點，從而導致銅離子去除率的降低。另一方面，溶液中大量的氫離子會阻礙鈣離子和銅離子之間的離子交換，從而使吸附劑對銅離子的吸附效率降低。當反應液的pH值增加時，高錳酸鉀改性雞蛋殼吸附劑表面越來越多的負電荷會使銅離子的吸附效率增加。

從圖7可以看出，當吸附劑的量從0.1 g/L增加到0.9 g/L的過程中，雞蛋殼對銅離子的吸附效率從11.51%增加到44.32%，高錳酸鉀改性雞蛋殼對銅離子的吸附效率從55.91%增加到95.45%。當吸附劑的量增加時，吸附劑表面會有更多的吸附位點和官能團，使其對銅離子的吸附效率升高。此外，圖7的數據也表明了較高的吸附劑量并不會大幅度提高吸附效率，這說明了在過多的吸附劑量的條件下吸附劑的吸附容量的利用率較低[10]。

由于反應液中的離子強度通常會影響重金屬離子的吸附過程，所以本實驗中將氯化鈉加入反應液中來評估離子強度對銅離子的吸附過程的影響，結果如圖8所示。從圖8可以看出，當反應液中的離子強度從0 M增加到0.1 M的過程中，雞蛋殼對銅離子的吸附效率從22.20%降低到18.19%，高錳酸鉀改性雞蛋殼對銅離子的吸附效率從85.54%降低到78.83%。可見隨著離子強度的增加，雞蛋殼對銅離子的吸附效率降低的并不是很明顯。吸附效率降低的原因可能是鈉離子會與銅離子競爭吸附劑表面有限的吸附位點。盡管離子強度的增加會使吸附劑對銅離子的吸附效率降低，但是高錳酸鉀對銅離子的吸附效果在較低的離子強度的條件下仍然較高。

3 結語

本文制備的新型的吸附劑高錳酸鉀改性雞蛋殼能夠顯著提高雞蛋殼對銅離子的吸附效果，對銅離子的最大吸附量由18.684 mg/g增加到65.502 mg/g。改性雞蛋殼對銅離子的吸附效果隨著反應液pH值的增加而增加，隨著吸附劑量的增加也呈現出增加的趨勢。隨著反應體系中離子強度的增加，改性雞蛋殼對銅離子的吸附效果出現了輕微的下降。可見，高錳酸鉀改性雞蛋殼是一種很有前景的吸附水中銅離子的吸附材料，值得更加深入的研究。

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Study of sorbent KMnO4modified eggshell for Cu(Ⅱ) removal

Li Nan

(TaiyuanCollege,Taiyuan030000,China)

The paper introduces the preparation for the absorption agent of modified KMnO4eggshell,analyzes its effect and mechanism to remove the copper ions in water,proves by the characterization result that the modified KMnO4eggshell has larger capacity for absorbing the ions than the simple eggshells,and the results of the absorption dynamics and isotherm prove that the modified eggshell’ absorption mechanism of the copper ions can be the single-layer absorption mechanism,and its pH value and absorption volume have the obvious influence on the absorption process,so the ion strength has slight influence on the absorption process.

KMnO4,eggshell,copper ion,absorption volume

1009-6825(2016)29-0192-03

2016-08-06

李 楠(1986- )，女，碩士，助教

TU991.2

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