基于納米有機液體的高性能溫差電池

孫浩宇　濮金歡　唐桂華

(西安交通大學能源與動力工程學院，熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安710049)

基于納米有機液體的高性能溫差電池

孫浩宇濮金歡唐桂華*

(西安交通大學能源與動力工程學院，熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安710049)

傳統液體溫差電池較低的熱電轉換性能一直無法得到有效改善，亟需尋找新的熱電轉換機制來提升熱電轉換效率。本文采用分子動力學(MD)方法，數值模擬研究了不同溫度下以不同配比的甘油-水為溶劑的氯化鈉溶液在碳納米管(CNT)內離子、分子分布情況。結果表明：離子、分子的分布受溫度影響較大，近壁面凈電荷、電勢分布隨溫度升高出現明顯的分層。根據模擬結果提出以CNT為電極材料，甘油氯化鈉溶液或甘油水氯化鈉溶液為電解質溶液組成溫差電池。其熱電轉換性能遠優于大多數溫差電池，同時溫度適用范圍也顯著增加。以多孔碳為電極材料，甘油氯化鈉溶液為電解質溶液組成的熱電轉換裝置實驗驗證了可行性。

分子動力學；溫差電池；碳納米管；低溫能源利用；熱電轉換

本文提出采用甘油氯化鈉溶液和甘油水二元混合氯化鈉溶液作為電解質溶液，可明顯降低溶液的表面張力，使溶液更易于浸潤CNT，穩定性也相應地提高，同時隨著甘油在溶劑中的比例增大，相同溫差下產生的電勢也隨之增大，熱電轉換性能顯著增加。除此之外甘油與水相互混合增加了熱電轉換的溫度范圍，不再局限于0－100°C內，顯著增加了液體熱電轉換的適用范圍。

2　數值方法及物理模型

采用分子動力學方法，基于開源軟件Lammps26進行計算。物理模型如圖1所示，計算中選用CNT(20,20)扶手椅型碳納米管并固定，其半徑R=1.356 nm，計算長度l=9.838 nm，不同模擬工況其電解質溶液組分見表1，初始溫度T=300 K，壓力為p=0.1 MPa。本文采用Class 2力場中的PCFF力場(force field for polycarbonate)以及宏觀正則系綜(NVT系綜，其中N代表體系中原子個數，V代表體積，T代表溫度)，CNT與溶液中分子、離子之間的勢能函數為E=εij[2(σij/rij)9－3(σij/ rij)6]，交互作用參數采用Lorentz-Berthelot混合計算法則，截斷半徑設為1 nm，盒子軸向采用周期性邊界條件，時間步長為1 fs。模擬1 ns使溶液達到平衡階段，平衡之后繼續模擬1 ns并進行數據輸出，總模擬時間為2 ns。

圖1　 模擬的物理模型Fig.1　Physical model of simulation

表1　甘油/甘油-水電解質溶液各組分含量Table 1　Content of each component in glycerine/glycerolaqueous electrolyte solution

3　結果與分析

3.1CNT內分子和離子分布特性

圖2為溫度300 K時CNT內電解質溶液中離子、分子的分布情況，橫坐標表示距離管徑中心的距離。圖2(A)為不同工況下Na+分布情況，圖2 (B)為H(甘油分子中與碳原子直接成健的氫原子)分布情況。從圖2(A)中可知，不同工況下近壁面處Na+具有相似分布特性，從圖2(B)可知，不同工況下近壁面處H的分布特性同樣相似。事實上不同工況下溶液中其他離子、分子均表現出相似的分布特性，本文不再贅述。由于不同工況下CNT內離子、分子分布特性相似，下文選取溶劑中甘油含量為60.10%的氯化鈉電解質溶液(簡稱60.10%甘油電解質溶液)進行分析。圖2(C)為Na+和Cl-在CNT中徑向分布情況；圖2(D)為甘油分子和水分子在CNT內分布情況，左邊縱坐標是甘油分子中各原子(C1表示分子鏈中間碳原子，C2表示碳鏈兩端的碳原子，H表示直接與碳原子連接的氫原子，HO表示與氧原子相連的氫原子，OH表示與氫原子相連的氧原子)密度在CNT中徑向分布數值，右邊縱坐標是水分子中各原子(H1表示水中的氫原子，O1表示水中的氧原子)密度在CNT中徑向分布數值。由圖3可知，陰陽離子以及分子密度在近壁面處出現大的波動。溶液中的H原子距離壁面比O和C原子近，Na+距離壁面比Cl－近。前者是因為H受到CNT壁面的斥力比溶液中的O、C弱；后者主要因為Na+的半徑比Cl－的半徑小，所以Na+受到來自H原子的引力較強，受到O、C原子的斥力較弱22。

圖2　300 K時CNT中電解質溶液離子、分子分布Fig.2　Number density distribution of the ions and molecules in electrolyte solution of the CNT at 300 K

根據Poisson方程可以得到相應的電勢φ分布，Poisson方程如下

式中，ε0表示真空介電常數；ε表示溶液的介電常數；ρne(r)表示凈電荷密度，可由下式獲得：

式中，n表示溶液中粒子總數；ci表示第i個離子或原子的電荷量。

根據二元無規混合物有效介電常數的計算公式，可得到甘油水氯化鈉溶液的有效介電常數ε，其計算公式如下27

式中，ω表示溶質質量分數；ε1b=2ω/(3－ω)ε21，εb=2(1－ω)/(2+ω)ε1，ε2表示氯化鈉的介電常數，ε2表示甘油或甘油水混合溶液的介電常數，如表2所示28。

圖3(A)為T=300 K時60.10%甘油電解質溶液在CNT內凈電荷密度分布情況?？梢?，在CNT管壁附近的凈電荷密度波動較大，這是由于CNT管壁附近離子、原子密度分布不均勻，并且相對集中；同時在CNT內近壁面凈電荷密度分布隨著溫度的升高而下降，這是因為溫度越高，近壁面附近的離子越易獲得能量，脫離近壁面的束縛，導致凈電荷密度降低，即溫度越高，近壁面內凈電荷密度越低。圖3(B)表示不同溫度時60.10%甘油電解質溶液在CNT內電勢分布?？梢?，近壁面電勢隨溫度升高而增大，這是由于CNT內近壁面凈電荷密度分布隨溫度升高而下降所導致。圖3(C)為T=300 K時不同工況CNT內凈電荷密度分布。觀察到以純水為溶劑的氯化鈉溶液與以甘油為溶劑的氯化鈉溶液相比波動的峰值比較平均，純甘油氯化鈉溶液的凈電荷主要集中在近壁面附近；不同比例的甘油水混合飽和氯化鈉溶液凈電荷密度分布具有相同的波動規律，同時隨甘油含量的增加和氯化鈉含量的減少而降低。圖3(D)給出了各工況處于不同溫度CNT相互連接(如圖3(E))輸出電勢φ隨溫差ΔT變化，同時與Chen等22模擬結論進行對比?？芍?，輸出電勢φ隨溫差ΔT增大而增加；純甘油氯化鈉溶液的輸出電勢φ明顯大于純水氯化鈉溶液的輸出電勢；甘油水二元混合飽和氯化鈉溶液的輸出電勢φ隨甘油含量的增加及氯化鈉含量的減少而升高，而根據Chen等22研究，純水氯化鈉溶液的輸出電勢φ應該隨純水氯化鈉濃度減少而降低，所以輸出電勢φ逐漸增大主要是由甘油含量增加所導致。由圖3(D)可知，本文模擬的氯化鈉水溶液的結果與Chen等模擬結論相符合。

圖3　CNT內電解質溶液凈電荷密度及電勢分布情況Fig.3　Distribution of net charge and electric potential in the CNT

表2　不同比例的甘油和水混合物在不同溫度下介電常數(ε2)Table 2　Dielectric constants(ε2)of glycerol-water solutions under different temperatures

3.2熱電轉換效率與Seebeck系數

熱電轉換效率公式為η=Winput/Woutput，其中Winput表示輸入功，Woutput表示輸出功。液體溫差電池熱電轉換過程類似于電容放電，輸出功的過程也相當于電極放電做功，所以輸出功Woutput可由下式給出22

其中U=Q/CT，則：

式中CT表示電容，ΔQ表示最大電荷變量，Q為近壁面總的初始電荷量。由于電容是由陰、陽極電容組成，故：

式中，Ca表示陽極電容；Cc表示陰極電容29。本文所選取的CNT屬于介孔(2 nm

系統的輸入功Winput為：

式中，Ci表示各原子/離子的比熱容。對于甘油分子、水分子、C、Na+和Cl－的比熱分別為202.58、74.54、8.52、27.60和33.95 J·mol－1。為了更好地描述系統的性能，通常采用其相對于卡諾循環的效率ηr： Seebeck系數計算公式為α=?V/?T，V表示電勢，T表示溫度；α表示電勢隨溫度變化快慢。

圖5(A)為不同工況下熱電轉換Seebeck系數α與溫差ΔT的關系，發現純甘油氯化鈉溶液和甘油水氯化鈉溶液熱電轉換的Seebeck系數隨溫差ΔT增加而增加，而純水氯化鈉溶液的Seebeck系數α隨溫差ΔT升高變化不明顯；當溫差ΔT=40,60 K時，甘油水氯化鈉溶液的α隨甘油含量的增加而增大。這說明在較大溫差時，隨著甘油含量的增加CNT內電解質溶液對溫度的敏感性越高。圖5(B)表示不同工況下熱電轉換效率η隨溫差變化，發現相同氯化鈉濃度時，純甘油氯化鈉電解質溶液的效率η要遠高于純水氯化鈉溶液；甘油水二元混合飽和氯化鈉溶液時，熱電轉換效率隨甘油含量的增加(氯化鈉濃度減小)而增加，根據Chen等22研究可知，氯化鈉濃度減小，熱電轉換效率減少，所以甘油含量的增加是引起熱電轉換效率升高的主要原因。圖5(C)為不同工況下該機制相對于卡諾循環的熱電轉換效率ηr隨溫差的變化。純甘油氯化鈉溶液和甘油水氯化鈉溶液熱電轉換ηr均隨溫差增加而減小，說明該機制的熱電轉換效率溫差越小越接近卡諾循環效率，溫差越大越偏離卡諾循環。

綜上所述，在CNT內氯化鈉濃度相同時氯化鈉甘油溶液比氯化鈉水溶液性能更佳；甘油水二元混合飽和氯化鈉電解質溶液的熱電轉換性能在溫差較小、甘油含量較多情況下更加優異。本文熱電轉換機制在ΔT=60 K時，相對于卡諾循環的熱電轉換效率ηr高達~11.30%，而大多數液體溫差電池相對于卡諾循環的熱電轉換效率ηr僅為~1.40%13,16,20,30。

圖4　電解質溶液中離子在介孔內分布示意圖Fig.4　Schematic of distribution of ions in the mesopore in electrolyte solution

圖5　不同濃度甘油溶劑電解質溶液的α、η、ηr隨溫差ΔT的變化情況Fig.5　Changes of α,η,and ηrwith ΔT in different electrolyte solutions

3.3實驗驗證

當電解質溶液限制在CNT中，由于陰陽離子徑向分布的差異，以及溶劑分子中各原子分布不同而產生偶極子的有序取向31,32，會導致其內部電荷分布不均勻，產生凈電荷及電勢。通過模擬分析可知，CNT內凈電荷及電勢分布受溫度影響較大，由此將處于不同溫度下的CNT連接形成回路，能夠輸出電勢φ，實現熱能向電能的轉換。本實驗采用碳納米多孔材料炭黑代替CNT驗證該機制可行性。

實驗以工業炭黑(純度>99.5%，天津金秋實化工有限公司)為電極材料，甘油水-氯化鈉溶液(甘油純度>99%，氯化鈉純度>99.5%)為電解質溶液組成熱電轉換裝置。首先，將炭黑用丙酮(純度>98.5%)清洗4 h晾干；然后將其壓制成直徑為10 mm的圓盤電極，每個圓盤電極的質量電極大約為90 mg；最后用導電銀膠將電極與邊長為5 mm的銅箔(作為集流器)連接并放入DZ-3AII真空干燥箱(奧環電子產品有限公司)內，120°C烘干4 h，并將連接集流器側的電極表面進行防水處理。實驗系統示意圖如圖6所示。實驗采用F26-ME恒溫水浴系統(德國Julabo公司)保證兩端溫度恒定，冷、熱兩端采用直徑為5 mm的鹽橋連接。冷端溫度保持25°C不變，通過調節高溫端恒溫水浴的溫度來改變溫差ΔT。用Keithley 2700數據采集器(美國Keithley公司)采集溫度T以及不同溫差ΔT下輸出的電壓φ。

圖6　納米有機液體溫差電池實驗示意圖Fig.6　Schematic of the thermogalvanic cell based on organic nanofluids

圖7　電極兩端電勢隨溫差ΔT變化情況Fig.7　Output electric potential between two electrodes

通過實驗得到甘油氯化鈉電解質溶液溫差電池電勢隨溫差變化情況，如圖7所示?？芍妱蓦S著溫差ΔT的增大而增大，相同氯化鈉濃度下氯化鈉甘油電解質溶液產生的電勢高于氯化鈉水電解質溶液，甘油/水混合氯化鈉電解質溶液電勢隨甘油含量的增加而增大，與數值模擬結果一致。同時發現，當氯化鈉濃度相同時，溶劑中甘油含量下降到40%，電勢隨溫差ΔT升高而增加的量明顯下降，與純水氯化鈉電解質溶液接近，說明此時電解質溶液中甘油對離子分布的影響下降，本文認為是因為氯化鈉在水中的溶解度大于在甘油中的溶解度導致。實驗結果與數值模擬結果定量上的差異是由于實驗所用的多孔電極的孔徑及導電、導熱性能和表面粗糙度均與碳納米管存在差異。

4　結論

通過MD方法模擬CNT-甘油氯化鈉溶液及CNT-甘油水氯化鈉溶液的納米有機液體溫差電池的熱電轉換過程以及實驗驗證研究，獲得以下主要結論：

(1)CNT內溶液中的離子、分子分布不均，近壁面凈電荷密度ρne隨溫度升高而下降，近壁面電勢φ隨溫差增加而增加。

(2)CNT內近壁面凈電荷密度ρne隨甘油含量增加以及氯化鈉含量的降低而降低。

(3)將處于不同溫度下的CNT相互連接形成回路能夠實現熱能向電能的轉換，熱電轉換Seebeck系數及熱電轉換效率隨溫差的增加而增大，甘油/水二元混合飽和氯化鈉溶液時，熱電轉換效率隨甘油含量增加而增加；低溫差時具有較高的ηr，其性能優于傳統溫差電池。

(4)實驗驗證發現，氯化鈉濃度相同時，氯化鈉甘油溶液熱電轉換性能要優于氯化鈉水溶液，甘油水氯化鈉電解質溶液電勢隨甘油含量增加而增加。

另外，CNT孔徑、氯化鈉的濃度、初始溫度等均會影響熱電轉換性能。該熱電轉換機制具有以下優點：電極與溶液不存在化學反應，所以對電極材料的損耗極低，碳的排放量為零；電極材料可由工業炭黑代替，成本低；不同比例甘油水混合溶劑的凝固點和沸點不再局限于0和100°C，熱電轉換溫度范圍顯著增加。該熱電轉換機制具有較高的轉換效率，對將來的低溫熱電轉換研究具有指導意義。

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High-Performance Thermogalvanic Cell Based on Organic Nanofluids

SUN Hao-YuPU Jin-HuanTANG Gui-Hua*
(Key Laboratory of Thermal-fluid Science and Engineering of Ministry of Education,School of Energy and Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,P.R.China)

The thermoelectric performance of traditional thermogalvanic cells is relatively low and a more efficient conversion mechanism is required.In this paper,the distribution of glycerol/glycerin in an aqueous sodium chloride solution in a carbon nanotube(CNT)is investigated by molecular dynamics(MD)simulation. The distributions of ions,molecule net charge,and electrical potential of the system are markedly affected by temperature.We propose a novel nanofluid thermoelectric conversion method based on the CNT and glycerol/ glycerin aqueous sodium chloride solution.The thermoelectric performance of the proposed system is much higher than that of most of current liquid thermogalvanic cells,and the application temperature range is also widened considerably.Apreliminary thermal-to-electrical energy conversion experiment based on nanoporous carbon with mixtures of sodiumchloride and glycerol is also conducted to qualitatively verify the numerical results.

Molecular dynamics;Thermogalvanic cell;Carbon nanotube;Low-temperature energy utilization;Thermoelectric conversion

1　引言

隨著不可再生能源的日益枯竭以及能源需求增大，低溫能源(工業廢水、汽車尾氣、地熱以及太陽能等)的開發與利用受到越來越多的關注，其對改善能源環境問題及可持續發展具有深遠的意義。針對應用固體熱電材料1－5和斯特林發動機的低溫能源利用進行了大量的研究6－9，雖然取得了較大的進步，但是仍存在成本高、經濟性低以及可靠性差10,11等問題。因此有學者將注意力轉移到液體溫差電池上12,13，利用電解質溶液氧化還原對以實現熱電轉換，例如Cu-CuSO4和Zn-ZnSO4、FeCN3－-FeCN4－以及Fe3+-Fe2+等14－18。然而依靠氧化還原對實現熱電轉換的經濟性和熱電轉換性能仍不能滿足工業需求。為了突破液體溫差電池的技術瓶頸，部分學者開始研究碳納米管(CNT)中電解質溶液的性質，并將其成功應用于低溫熱電轉換過程。Yu等19以多孔碳為電極，氯化鈉水溶液為電解質溶液組成的裝置有效地將熱能轉換成電能。Hu等20以CNT為電極，FeCN3－-FeCN4－水溶液為電解質溶液制作成液體溫差電池，得到較高的電勢和熱電轉換效率。Chen等21－23研究發現當氯化鈉水溶液被限制在CNT內時，溶液中的分子、離子分布會發生各向異性變化，導致CNT管壁產生電勢，并且該電勢大小受溫度影響較大，利用這個機理能夠實現熱電轉換且具有較高的轉換效率；同時CNT在熱能、電能、機械能相互轉換及海水淡化24,25等方面也具有優良的性能。但是水溶液存在表面張力較大、不易浸入CNT以及穩定性差、易受環境影響等缺點。

May 13,2016;Revised:June 27,2016;Published online:June 28,2016.

.Email:ghtang@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-29-82665319.

O646

10.3866/PKU.WHXB201606281

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51576156).國家自然科學基金(51576156)資助項目?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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