LiCl-KCl-LaCl3熔鹽體系中La(III)的電化學(xué)行為

姜　濤　田　杰　王　寧　彭述明,*　李　梅　韓　偉　張密林

(1中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽621999；2哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，教育部超輕材料與表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001)

LiCl-KCl-LaCl3熔鹽體系中La(III)的電化學(xué)行為

姜濤1田杰1王寧1彭述明1,*李梅2韓偉2張密林2

(1中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽621999；2哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，教育部超輕材料與表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150001)

在773 K條件下，研究了La(III)在LiCl-KCl熔鹽中W和Ni電極上的電化學(xué)行為。La(III)還原反應(yīng)是一步三電子轉(zhuǎn)移的準(zhǔn)可逆反應(yīng)；通過在Ni電極上直接電沉積La的方法可以獲得La-Ni金屬間化合物；恒電位電解可以獲得含三種金屬間化合物(LaNi5、La7Ni16和La2Ni3)的La-Ni合金層，并且通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)確定物相并表征結(jié)構(gòu)。采用開路計(jì)時(shí)電位法估算了LaNi5金屬間化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。揭示了恒電位電解方法是制備La-Ni鍍層合金以及提取熔鹽中La的有效方法。

LiCl-KCl-LaCl3；La-Ni；鍍層合金；吉布斯自由能

另外，含有鑭系元素和第一長周期過渡金屬元素的金屬間化合物因其有趣的物理化學(xué)性質(zhì)，使得它們成為儲氫和永磁材料制備的基礎(chǔ)原料8。LaNi5和La7Ni16是研究較為廣泛的永磁材料9。而La-Ni合金作為儲氫材料的研究開始于20世紀(jì)70年代10。LaNi5合金因其易活化、適中的分解氫壓和低平衡壓等特點(diǎn)，成為優(yōu)異的低溫儲氫材料11－13。并且ABx型鑭系-Ni基儲氫合金擁有更大的儲氫性能，其中La7Ni16是典型的此類儲氫合金14。

近年來，許多學(xué)者對熔鹽電解法分離Ln并制備Ln-Ni合金進(jìn)行了研究。Taxil小組15在LiF-CaF2-LnF3熔鹽中的活性Ni電極上通過電化學(xué)還原鑭系元素(Nd、Gd和Sm)分別制備了NdNi2、NdNi3、GdNi2、GdNi、SmNi2和SmNi3等金屬間化合物。Sa?la等16研究了LiF-CaF2熔鹽中在W、Ni和Cu電極上Dy(III)的電化學(xué)行為，并通過恒電流電解獲得了Dy2Ni17和DyNi4合金鍍層。Chandra等17在LiFCaF2熔鹽中研究了Ce(III)在W和Ni電極上的電化學(xué)氧化還原行為，并且制備了CeNi5和Ce2Ni7兩種金屬間化合物。Ito等18,19分別在LiCl-KCl-SmCl3和LiCl-KCl-YbCl3熔鹽中研究了SmNi5、SmNi3和SmNi2，以及Yb2Ni17和YbNi2在Ni電極上的電化學(xué)制備。Yasuda等20在NaCl-KCl-NdCl3熔鹽中研究了Nd-Ni合金的電化學(xué)制備，得到了NdNi2、NdNi3、 Nd2Ni7和NdNi5等四種金屬間化合物。

綜上所述，研究利用活性Ni電極來實(shí)現(xiàn)熔鹽中La的提取，以及實(shí)現(xiàn)La-Ni合金制備都具有重大的意義。為此采用多種電化學(xué)技術(shù)(循環(huán)伏安、方波伏安、計(jì)時(shí)電位和開路計(jì)時(shí)電位)研究了La(III)在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)行為和La-Ni金屬間化合物的制備機(jī)理，并估算了LaNi5金屬間化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

2　實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑有氯化鋰(分析純，98%)、氯化鉀(分析純，99.5%)、氯化鑭(分析純，99.9%)、銀絲(直徑1 mm，99.99%)、鎢絲(直徑1 mm，99.99%)和鎳棒(直徑7 mm，99.99%)，以上試劑和材料均為Alfa Aesar中國化學(xué)有限公司產(chǎn)品；無水乙醇(分析純，99.7%)為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；石墨棒(直徑6 mm，光譜純)為上海碳素廠產(chǎn)品；氬氣(99.99%)為成都天一科技有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)過程中使用的所有水溶液都采用二次蒸餾水配制。整個(gè)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在裝備井式電爐(SRH-50-10F，哈爾濱丞焱熱處理設(shè)備制造有限公司)和Ar氣保護(hù)的手套箱(LS1200，成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司)中進(jìn)行。電解質(zhì)LiCl-KCl裝在電爐中的Al2O3坩堝中。LiCl和KCl(50%:50%(w))在973和573 K溫度下分別干燥24 h以除去殘留的水分。La離子以無水LaCl3的形式進(jìn)入熔鹽中。所有電化學(xué)測量采用Autolab AUT302N型電化學(xué)工作站(梅特勒公司，瑞士)和Nova1.10軟件。將一根銀絲插入含AgCl(1%(w))和LiCl-KCl(50%:50%(w))的Al2O3管中作為參比電極。所有稱量工作采用電子天平(AB204-N，上海Mettler-Toledo有限公司)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中所有電位都相對于該Ag/AgCl電極。W作為工作電極，石墨作為對電極。實(shí)驗(yàn)前W電極末端用SiC砂紙打磨后在乙醇溶液中用超聲波清洗。有效電極面積通過每次插入熔鹽的電極長度來進(jìn)行計(jì)算。長度用游標(biāo)卡尺(CD-15CPX，Mitutoyo公司，日本)進(jìn)行測量。通過恒電位的方法來制備La-Ni合金鍍層。電解后，所有樣品在乙醇溶液中用超聲波清洗以去除殘留的鹽，后放置在干燥箱中待測。

樣品的X射線衍射(X′Pert Pro，Philips公司，荷蘭)表征，以Cu-Kα射線作為射線源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度(2θ)范圍為10°－90°，掃描步長0.02°，掃描速率0.06(°)·s－1。樣品用掃描電鏡(JSM-6480，JEOL公司，日本)表征，樣品經(jīng)過打磨和拋光后在乙醇溶液中用超聲波清洗完畢后進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試。

3　結(jié)果與討論

3.1La(III)在LiCl-KCl-LaCl3熔鹽中Ni電極上的電化學(xué)行為

3.1.1循環(huán)伏安

采用循環(huán)伏安法研究了W和Ni電極在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)窗口。之所以選擇W作為Ni電極的對比電極，是因?yàn)楦鶕?jù)二元W-Li和W-La相圖，在773 K時(shí)W與Li和La都不會(huì)形成金屬間化合物21,22。圖1為LiCl-KCl熔鹽中W電極上和加入LaCl3后再W和Ni電極上的循環(huán)伏安曲線。在黑色曲線上，僅觀察到一個(gè)陰極還原峰(－2.45 V)，可以歸屬為Li的沉積，而對應(yīng)的氧化峰則是Li的溶解。圖1中綠色曲線代表加入LaCl3后在W電極上的循環(huán)伏安曲線。還原峰A(－2.10 V附近)對應(yīng)于La(III)還原為La(0)，該結(jié)果與其他學(xué)者的觀察相一致1－3。在反向掃描方向，氧化峰A′可以歸屬為La(0)的氧化溶解，這與Fabian等4的觀察結(jié)果相一致。黑色曲線代表LiCl-KCl-LaCl3熔鹽中La(III)在Ni電極上的循環(huán)伏安曲線，與在W電極上的循環(huán)伏安曲線不同。除了陰極/陽極峰A/A′對應(yīng)于La的還原/氧化峰外，其余在La(III)還原之前的三個(gè)峰(－1.38、－1.70和－1.97 V)則對應(yīng)金屬或者金屬間化合物在W電極上的沉積。這三對峰(I/I′、II/II′和III/III′)分別對應(yīng)于La-Ni金屬間化合物的生成。但是在Ni電極上未觀察到明顯的A/A′峰。

圖1　LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3熔鹽中W和Ni電極上的循環(huán)伏安曲線圖Fig.1　Cyclic voltammogram curves of LiCl-KCl melts (red curve)on a W electrode,LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3melts on W(green curve)and Ni(black curve)electrodes

3.1.2方波伏安

方波伏安法是比循環(huán)伏安法更靈敏的方法，并且能計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)。圖2(a)顯示在LiCl-KCl-LaCl3熔鹽體系中的不同頻率的方波伏安曲線。在插圖中頻率的1/2次方與電流強(qiáng)度成線性關(guān)系。根據(jù)半峰寬公式(1)計(jì)算23,24：

計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)n≈2.85，接近3，因此我們認(rèn)為La(III)是一步3電子轉(zhuǎn)移：

圖2　(a)LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3熔鹽中不同頻率的方波伏安曲線；(b)LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3熔鹽中W和Ni電極上的方波伏安曲線圖Fig.2　(a)Square-wave voltammogram curves for the reduction of(a)La(III)on a W electrode;(b)square-wave voltammogram curves of the LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3molten on W and Ni electrodes

我們采用方波伏安法進(jìn)一步研究La(III)在Ni電極上的電化學(xué)行為。圖2(b)所示為773 K、Ni電極、電位步長1 mV，頻率30 Hz時(shí)的方波伏安曲線。圖中明顯出現(xiàn)四個(gè)峰(A：－2.10 V，I：－1.97 V，II：－1.70 V，III：－1.38 V)，分別對應(yīng)于La還原和3種La-Ni金屬間化合物，這與之前的循環(huán)伏安結(jié)果相一致。并且由于方波伏安曲線更加靈敏，循環(huán)伏安曲線中的峰A可以在方波伏安曲線中識別。

3.1.3計(jì)時(shí)電位

圖3所示為不同電流密度下LiCl-KCl-(3.5%(w)) LaCl3熔鹽中的計(jì)時(shí)電位曲線。當(dāng)電流密度分別達(dá)到－0.031 A·cm－2(－10 mA)，－0.062 A·cm－2(－20 mA)，－0.124 A·cm－2(－40 mA)和－0.186 A·cm－2(－60 mA)時(shí)，曲線出現(xiàn)三個(gè)電位平臺(III、II和I)，對應(yīng)La在Ni電極上的欠電位沉積并生成La-Ni金屬間化合物。當(dāng)陰極電流密度達(dá)到－0.217 A·cm－2(－70 mA)時(shí)，新電位平臺A出現(xiàn)，對應(yīng)La的沉積。

圖3　不同電流下LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3熔鹽中Ni電極上的方計(jì)時(shí)電位曲線圖Fig.3　Chronopotentiograms obtained at different currents on a Ni electrode in the LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3melts S=0.322 cm2,T=773 K

3.2恒電位電解與La-Ni合金鍍層表征

根據(jù)La-Ni二元相圖(圖4)25可知，相圖共有8種La-Ni金屬間化合物，我們實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)3種金屬間化合物。因此，我們采用恒電位電解，根據(jù)XRD以及SEM/EDS確定是哪種金屬間化合物。

圖4　La-Ni二元合金相圖25Fig.4　Phase diagram of La-Ni binary alloy25A:atomic fraction;w:mass fraction

基于循環(huán)伏安、方波伏安和計(jì)時(shí)電位的結(jié)果，分別在－2.08、－1.85和－1.55 V(vs Ag/AgCl)電位下，在Ni電極上電解制備La-Ni金屬間化合物。

采用XRD表征在－2.08 V下電解3 h后的樣品a，發(fā)現(xiàn)有三種金屬間化合物存在，分別是La2Ni3、La7Ni16和LaNi5(如圖5a所示)。通過SEMEDS分析樣品La和Ni的元素分布，發(fā)現(xiàn)獲得的LaNi5鍍層(圖6a中點(diǎn)A)最接近Ni電極，很致密但非常薄，厚度大約為10 μm。中間層La7Ni16(圖6a中點(diǎn)B)不明顯而且多孔，厚度大約為50 μm。最外層主要是La2Ni3(圖6a中點(diǎn)C)，均勻且致密，厚度大約為75 μm。EDS能譜分析結(jié)果表明，鍍層主要由Ni和La兩種元素組成。三個(gè)選點(diǎn)(A、B和C)的Ni/La原子比分別為6.31、2.29和1.87。當(dāng)考慮測量誤差后，我們進(jìn)一步確定分別為LaNi5、La7Ni16和La2Ni3相金屬間化合物。而在－1.85 V下電解3 h后的樣品b中發(fā)現(xiàn)有兩種金屬間化合物存在，分別是La7Ni16和LaNi5(如圖5b所示)。通過SEM-EDS分析樣品La和Ni的元素分布，發(fā)現(xiàn)獲得的LaNi5鍍層(圖6b中點(diǎn)A)最接近Ni電極，很致密、均一且較厚，厚度大約為20 μm。最外層主要是La7Ni16(圖6b中點(diǎn)B)，疏松且很厚，厚度大約為30 μm。EDS能譜分析結(jié)果表明，鍍層主要由Ni和La兩種元素組成。兩個(gè)選點(diǎn)(A和B)的Ni/La原子比分別為8.00和2.06。當(dāng)考慮測量誤差后，我們進(jìn)一步確定分別為LaNi5和La7Ni16相金屬間化合物。

圖5　LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3熔鹽中Ni電極上不同沉積電位下獲得樣品的XRD譜圖Fig.5　XRD patterns of deposit samples obtained by potentiostatic electrolysis at different potentials on a Ni electrode in the LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3melts

圖6　鎳電極上不同沉積電位(P)下獲得樣品的SEM-EDS譜圖Fig.6　SEM-EDS analysis of the sample obtained by potentiostatic electrolysis at different potentials(P)on a Ni electrode

在－1.55 V下電解3 h后的樣品c中發(fā)現(xiàn)僅有一種金屬間化合物存在，即LaNi5(如圖5c所示)。通過SEM-EDS分析樣品La和Ni的元素分布，發(fā)現(xiàn)獲得的LaNi5鍍層(圖6c中點(diǎn)A)緊挨Ni電極，很致密、均一且很厚，厚度大約為35 μm。EDS能譜分析結(jié)果表明，鍍層主要由Ni和La兩種元素組成。一個(gè)選點(diǎn)(A)的Ni/La原子比為5.48。當(dāng)考慮測量誤差后，我們進(jìn)一步確定為LaNi5相金屬間化合物。

3.3La-Ni金屬間化合物生成的熱力學(xué)研究

采用開路計(jì)時(shí)電位曲線進(jìn)一步研究了La-Ni金屬間化合物生成的熱力學(xué)。根據(jù)以上XRD以及SEM-EDS分析可知道，該濃度下的循環(huán)伏安和方波伏安曲線只出現(xiàn)3個(gè)I、II和III三種金屬間化合物，并且恒電位電解只獲得3種產(chǎn)物。我們可以確定I、II和III三種金屬間分別是La2Ni3、La7Ni16和LaNi5。根據(jù)相圖可知，LaNi5是最富Ni的金屬間化合物，我們可以根據(jù)開路計(jì)時(shí)電位計(jì)算LaNi5的生成吉布斯自由能26。

采用開路計(jì)時(shí)電位曲線進(jìn)一步研究了La-Ni金屬間化合物生成的熱力學(xué)。在LiCl-KCl-(3.5%(w)) LaCl3熔鹽中Ni電極上，－2.50 V沉積50 s，獲得La-Ni合金的一個(gè)薄層。圖7為773 K條件下，恒電位的開路計(jì)時(shí)電位曲線。我們可以清楚地觀察到4個(gè)平臺，平臺A表示La(III)/La的平衡。而平臺I、II和III則分別表示La2Ni3、La7Ni16和LaNi5三種金屬間化合物。

電位平臺的平衡電位可以轉(zhuǎn)化對于La(0)的電動(dòng)勢，可以估算LaNi5金屬間化合物的生成吉布斯自由能26，數(shù)據(jù)如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，本文中獲得的生成吉布斯自由能要大于Dischinger27和Lantelme6等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。分析原因認(rèn)為：(1)實(shí)驗(yàn)溫度不同；(2)平臺對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)不同；(3)對平臺的確定和取值不同。(4)測量方法不同。

圖7　電沉積后LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3熔鹽中Ni電極的開路計(jì)時(shí)電位曲線圖Fig.7　Open-circuit potential transient curve for a Ni electrode after electrodepositing

表1　LaNi5金屬間化合物的生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)Table 1　Gibbs energies of formation for LaNi5intermetallic compounds

4　結(jié)論

通過多種電化學(xué)方法研究了773 K條件下La (III)在LiCl-KCl熔鹽中W和Ni電極上的電化學(xué)行為。根據(jù)循環(huán)伏安、方波伏安和開路計(jì)時(shí)電位法的研究可知，通過在Ni電極上直接電沉積La的方法可以獲得La-Ni金屬間化合物。恒電位電解可以獲得含三種金屬間化合物(LaNi5、La7Ni16和La2Ni3)的La-Ni合金層，并且通過XRD和SEM-EDS確定物相并表征結(jié)構(gòu)。采用電動(dòng)勢方法估算了LaNi5金屬間化合物的生成吉布斯自由能。電解方法可成為制備La-Ni金屬間化合物以及提取熔鹽中La的有效方法。

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Electrochemical Behavior of La(III)in Molten LiCl-KCl-LaCl3

JIANG Tao1TIAN Jie1WANG Ning1PENG Shu-Ming1,*LI Mei2HAN Wei2ZHANG Mi-Lin2
(1Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621999,Sichuan Province,P.R. China;2Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology,Ministry of Education,College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)

Electrochemical and thermodynamic studies on the formation of La-Ni intermetallic compounds in molten LiCl-KCl-(3.5%(w))LaCl3at 773 K were performed.The electrochemical reduction of La(III)ions was investigated on inert W and reactive Ni electrodes by cyclic voltammetry.The reduction potential of La(III)/La on a Ni electrode was observed at more positive potential than that on a W electrode because of the formation of La-Ni intermetallic compounds when La ions reacted with the Ni substrate.Square-wave voltammetry, chronopotentiometry,and open-circuit chronopotentiometry provided further evidence for the formation of La-Ni intermetallic compounds.Potentiostatic electrolysis on a Ni electrode led to the formation of three La-Ni intermetallic compounds,LaNi5,La7Ni16and La2Ni3,according to X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy(SEM-EDS)analyses.The standard Gibbs free energies of formation for LaNi5were estimated from open-circuit chronopotentiometric measurements using the Gibbs-Helmholtz equation and Hess law.The formation of the La-Ni alloy layer could be controlled by the applied potential and time.Potentiostatic electrolysis was an effective method for electrochemical extraction of La.

LiCl-KCl-LaCl3;La-Ni;Alloy layer;Gibbs free energy

1　引言

鑭(La)是鑭系中原子量最小的元素，它的中子吸收截面較大，能夠阻礙可嬗變錒系元素俘獲中子，降低嬗變效率，因此在乏燃料干法后處理中必須考慮它的分離提取問題。對于La(III)在惰性電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行了許多研究，包括LiCl-KCl1－4、CaCl2-NaCl1和LiF-NaF-KF-LaF32熔鹽體系。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在LiCl-KCl熔鹽中，La (III)的還原是一步三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)3,4。Castrillejo等1利用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位和計(jì)時(shí)電流技術(shù)探討了La(III)的反應(yīng)機(jī)理、成核現(xiàn)象和電活性離子的輸運(yùn)參數(shù)。Vandarkuzhali等3在LiCl-KCl熔鹽中活性Al電極上利用瞬態(tài)電化學(xué)技術(shù)研究了La(III)的電化學(xué)行為，獲得了Al11La3金屬間化合物，并利用開路計(jì)時(shí)電位曲線計(jì)算了其生成熱力學(xué)參數(shù)(吉布斯自由能)和La(III)的擴(kuò)散系數(shù)。Ito小組5在LiFNaF-KF-LaF3熔鹽中Pd電極上研究了Pd3La合金鍍層的電化學(xué)制備。Lantelme等6利用瞬態(tài)電化學(xué)技術(shù)研究了LiCl-KCl熔鹽中鑭系(La、Ce、Pr、Gd和Y)離子的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，并計(jì)算了La-Ni和Gd-Ni金屬間化合物的生成吉布斯自由能。張密林課題組7在LiCl-KCl-MgCl2-KF-Ln2(CO3)3熔鹽中電解制備了Mg-Li-Ce-La四元合金。

March 18,2016;Revised:June 21,2016;Published online:June 22,2016.

.Email:pengshuming@caep.cn;Tel:+86-816-2493835.

O641；O643

10.3866/PKU.WHXB201606223

The project was supported by the Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China(91426302)and National Natural Science Foundation of China(21301163).

國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃-集成項(xiàng)目(91426302)和國家自然科學(xué)基金(21301163)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

(22) Okamoto,H.J.Phase Equilib.2001,22(6),693.10.1007/ s11669-001-0048-4