核殼結構催化劑應用于質子交換膜燃料電池氧還原的研究進展

朱　紅　駱明川　蔡業政　孫照楠

(北京化工大學理學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029)

核殼結構催化劑應用于質子交換膜燃料電池氧還原的研究進展

朱紅*駱明川蔡業政孫照楠

(北京化工大學理學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029)

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)由于高比功率密度、高能量轉換效率、環境友好和低溫下快速啟動等優點受到廣泛關注，被認為是替代傳統內燃機成為汽車動力的最理想能源轉換裝置。目前PEMFCs仍需較高載量的貴金屬Pt作為電催化劑以保持轉換效率，因此，開發低Pt量高活性的電催化劑對PEMFCs技術的商業化進程至關重要。核殼結構催化劑被證明是一種能有效降低電極Pt用量的策略，其既能通過結構優勢提高貴金屬Pt的利用率，又能通過電子或幾何效應改善催化劑的催化活性和穩定性。本文首先簡介了PEMFCs陰極氧還原反應(ORR)電催化劑構效關系的理論研究；其次綜述了幾種典型核殼結構電催化劑應用于ORR的研究進展；最后對ORR低Pt電催化劑的下一步研究方向作了展望。

質子交換膜燃料電池；氧還原反應；低Pt催化劑；核殼結構；電子/幾何效應

朱紅，1957年生。1998年博士畢業于中國礦業大學化工學院。現為北京化工大學理學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，現代催化研究所所長。教授、博士生導師。主要從事燃料電池陰極催化劑，膜材料的設計與制備，能源化學等方面的基礎研究。主持完成國家自然科學基金5項，多次擔任國家863、973項目子課題負責人。

蔡業政，1989年生。2013年本科畢業于廣西師范大學化學化工學院，2013至今就讀北京化工大學理學院研究生。主要研究方向為質子交換膜燃料電池陰極核殼型鉑基催化劑合成、表征及應用。參與國家自然科學基金1項。

駱明川，1987年生。2009年本科畢業于北京化工大學應用化學專業，2010年至今在北京化工大學理學院化學專業攻讀博士。研究方向為低鉑核殼結構電催化劑應用于質子交換膜燃料電池陰極氧還原反應。參與國家自然科學基金項目2項。

孫照楠，1989年生。2012年本科畢業于北京化工大學應用化學系，2012年至今就讀于北京化工大學理學院化學專業碩博連讀。主要研究方向為燃料電池陰極非貴金屬催化劑合成、表征及應用。參與國家自然科學基金2項。

1　引言

為實現人類社會的可持續發展，擺脫化石燃料的束縛和開發利用可再生的清潔能源成為了這個世紀全球各國的迫切任務1。氫能具有儲量豐富和環境友好兩大優點，被認為是未來社會的理想能源形式。而燃料電池不經過卡諾循環的限制，能高效地將化學能轉化為電能，被認為是利用氫能的最佳能源轉換設備。其中，質子交換膜燃料電池(PEMFCs)是被研究最廣的燃料電池類型，其能量密度高、低溫快速啟動、結構簡單、安全性佳和噪音低等優點使其成為替代內燃機作為汽車動力電源的最佳裝置2。2014年12月15日，日本豐田汽車公司正式發售世界第一款基于PEMFCs技術的氫燃料電池汽車Mirai(日文意思：未來)，成為燃料電池技術應用于汽車動力電源的里程碑。其他國際著名汽車廠商如本田、現代、通用等也相繼發行了各自旗下的燃料電池汽車，國內的上汽基團則在2015年的上海車展上展示了自主研發的榮威950插電式燃料電池汽車。

在實際應用中，PEMFCs通常需要使用高活性的電催化劑以降低電極反應(尤其是陰極反應)緩慢的動力學所引起的高過電勢，而稀缺貴金屬Pt依然是最常用且高效的電催化材料3。盡管目前使用的碳載高分散的納米Pt催化劑(Pt/C)已大大地提高了Pt的利用率，但常見PEMFCs電極中的Pt用量仍維持在0.4 mg·cm－2左右，其中陽極氫氧化反應(HOR)的用量僅為0.05 mg·cm－2，而陰極氧還原反應(ORR)的用量則通常高達0.35 mg·cm－2。若要實現PEMFCs被大規模地應用為汽車的動力電源，則需要將其電極中的Pt用量降低至目前內燃機汽車尾氣處理的Pt用量水平(目前家用汽車的平均用量為每輛車5 g Pt)。因此，設計開發低成本、高活性和長壽命的陰極ORR低Pt電催化劑一直是PEMFCs技術研究領域的熱點。

2　ORR電催化與核殼結構催化劑

二十世紀九十年代，為深入理解電極材料與其表面小分子吸附能的關系，以Norskov為首4,5的理論電化學和物理學家基于計算化學成果提出了d帶理論。這一簡要卻有效的理論在過去幾十年里成功地從分子層面上解釋了眾多異相催化現象并指導了高效催化劑的結構設計，其中便包括了對于PEMFCs技術至關重要的陰極ORR。如前文所述，高Pt擔量是制約PEMFCs規模化應用的主要障礙，而跨越這一障礙需要開發出更高活性的ORR催化劑。基于此d帶理論，限制標準Pt/C催化劑表面ORR速率的關鍵因素在于其過強的含氧中間體吸附6－9。若能通過某種方式將純Pt的d帶中心降低，則能有效地降低其與含氧中間體的吸附能，進而提高ORR的催化活性10。基于這一理論指導，許多高性能低Pt量的電催化劑被設計和開發出來，而Pt基核殼結構催化劑便是其中最具代表性的一種。典型的核殼結構包括：單Pt原子層核殼結構11－15、表層富集核殼結構16－19、順序還原與外延生長核殼結構20－22、脫合金核殼結構催化劑23－25和納米多孔核殼結構催化劑26－28和化學有序核殼結構催化劑等。上述結構的一個共同特征是：外殼富Pt、內核富廉價過渡金屬(例如Fe29－31、Co32－37、Ni38－42、Cu43－48、Y49－52、Gd53,54等)。這些廉價過渡金屬除通過替代內核Pt降低成本外，還可通過合金作用或晶格應力使表層Pt原子的d帶中心向費米能級方向移動，改善催化材料表面與含氧中間體的結合力，進而提高對ORR的催化活性。

除高ORR活性外，PEMFCs的陰極電催化劑還要求具備良好的穩定性和長久的壽命。目前為止，兼具活性和穩定性的催化材料設計仍是一個巨大的挑戰，這主要是由于廉價過渡金屬在PEMFCs陰極強酸性高電壓的運行環境中易被侵蝕。變為離子形態的廉價過渡金屬極易從陰極催化層擴散至質子交換膜或陽極催化層中，其在H2或低電壓下被重新還原至金屬價態并逐漸聚集為納米簇或納米顆粒，這對質子交換膜的離子傳導率和機械性能將造成不可逆的損失，同時還會引起陽極催化劑的失活。例如，早期的許多研究都基于PtCu系列合金催化劑，因為此類合金催化劑在運行早期表現出極高的ORR催化性能。然而，在催化劑的穩定性研究中，人們發現Cu極易被脫去并使陽極催化劑快速失活55，最終導致PEMFCs的放電性能急劇降低。因此，高活性和高穩定性對于ORR電催化劑缺一不可。美國能源部56對車用PEMFCs陰極電催化劑提出了具體的技術目標，其中貴金屬的比質量活性需達到0.44 A·mg－1以上，穩定性為：經過30000圈循環掃描后比質量活性的損失小于30%。本文將從催化劑的成本、活性和穩定性三個角度出發，綜述幾種典型的Pt基核殼結構電催化劑應用于PEMFCs陰極ORR的研究進展。

3　單Pt原子層催化劑

單Pt原子層概念最早由Adzic及其合作者15,57,58提出，旨在最大限度地提高貴金屬Pt在電催化劑中的利用率及其對ORR的電催化活性。該結構催化劑具有極為精細的核殼結構，先后通過欠電位沉積和迦瓦尼置換的方式將單Pt原子層沉積至其他單一或合金基底的表面。為優化異相沉積效果，Adzic等59－61提出先將單原子層的Cu沉積到另一種氧化電勢高于Cu還原電勢的金屬上，再通過迦瓦尼置換的方式將單原子層的Cu置換成Pt。眾多理論和實驗工作表明，該核殼結構催化劑具有極高的電化學活性面積，充分體現了單Pt原子層的結構優勢，可大幅度節省Pt的用量。同時，單Pt原子層催化劑的基底物質對其整體催化性能有至關重要的影響，該影響主要來源于兩個方面，(1)幾何作用：由于原子半徑的差異，基地物質會使單原子Pt層發生晶格收縮或擴張；(2)配位作用：近表層基底物質對Pt的直接合金化14。此二者皆能達到優化Pt層d帶中心位置和氧結合能的目的，從而提高ORR的動力學速率。為深入研究基底對Pt原子層催化性能的影響，Zhang等62將單Pt原子層分別沉積至不同的單晶表面，理論和實驗結果揭示了各表面的ORR活性與其d帶中心位置呈火山型曲線關系(如圖1所示)。其中，活性最高的催化劑為Pd(111)晶面上的單Pt原子層。Shao等63則發現以八面體Pd作為基底的單Pt原子層催化劑比以立方體Pd作為基底時的ORR催化活性高出3.5倍，該工作強調了基底物質高比例(111)晶面對Pt層催化活性的重要性。

圖1　不同電子結構單晶基底對單Pt原子層ORR催化活性的火山型曲線62Fig.1　Volcano plots:ORR activities of platinum monolayers on different single-crystal surfaces as functions of calculated d-band center62

由于異相沉積對基底物質的平整度要求較高，因此將單Pt原子層的策略移植到更實用的納米催化劑時遇到了極大的問題。這是因為作為基底的納米顆粒表面一般具有較多的缺陷和低配位原子，這些位點不僅妨礙異相沉積的完整性，還容易吸附含氧中間體并在催化劑的使用過程中優先流失，從而降低穩定性64。為解決這個問題，Cai等65通過Br預處理的方式移除Pd納米顆粒表面的低配位原子，并以此為基底得到了光滑平整的單Pt原子層，該催化劑的(111)晶面比例得到了顯著升高，其ORR催化活性比未經Br預處理的樣品高出25%－50%。Gong等66則通過合成暴露晶面皆為(111)的四面體Pd納米顆粒作為基底，得到了具有光滑Pt層的四面體核殼結構催化劑。該催化劑具有較高的活性，旋轉圓盤電極得到的ORR極化曲線顯示其半波電位相對商業Pt/C催化劑正移了20 mV。與納米顆粒相比，納米線/管具有更少的低配位原子數和更平整的晶面，因此有利于制備單Pt原子層催化劑。Koenigsmann等67以Pd納米線(Pd-NW)為基底，成功制備了單Pt原子層的PtML/ Pd-NW催化劑，該催化劑在E=0.9 V(vs RHE(reversible hydrogen electrode))時的比質量活性高達1.83 A·mg－1，遠超商業Pt/C催化劑和美國能源部所設定的2017年技術目標56。Shao等68發現在基底Pd表面引入Au作為中間層能進一步提高單Pt原子層的ORR活性。近日，華南理工大學廖世軍課題組69首次采用TiNi合金的氮化物為基底和載體，以相同的技術制備得到了數個Pt原子層的核殼結構催化劑，其質量和面積比活性分別較商業Pt/C催化劑提高了4倍和2倍，經過10000圈循環掃描后只有極少量的性能損失。

以往多數單Pt原子層催化劑的制備都是在旋轉圓盤電極上進行的，以致于只能得到微克級的催化劑樣品。為推動該特殊結構催化劑的實用化進程，Zhou等70設計了特殊裝置，以鍍RuO2的金屬鈦板為工作電極，以鍍Pt板為對電極，在實驗室階段批量制備了單Pt原子層的Pd2Co@Pt/C電催化劑。用此法制得的催化劑與用旋轉圓盤電極合成的樣品具有相似的電催化活性，證實了催化劑的物理和電子結構由模型和微量樣品向批量制備樣品的成功轉換。然而由于大批量制備時對反應條件(主要包括電解液中Pt前驅體的濃度和擴散速率)的控制難度更高，很難保證所得樣品在結構上的均一性。因此，壽命加速實驗結果表明所得Pd2Co@Pt/C電催化劑的穩定性還有待提高。向催化劑中摻入極微量的Au則能大幅度提高催化劑的穩定性和壽命71。Sasaki等72在Pd9Au核上沉積了單Pt原子層制得了Pd9Au@Pt/C催化劑，其在0.6－1.0 V下循環掃描20000圈后，其Pt的比質量活性只損失了30%；當在0.6－1.4 V下循環掃描20000圈后，其Pt的比質量活性仍保留了30%，且核殼結構沒有遭到破壞。

目前，單Pt原子層ORR催化劑的大批量制備技術日趨成熟，諸多不同元素配比的催化劑種類都展現出十分優越的活性和穩定性。與傳統Pt/C催化劑(PEMFCs中的Pt載量一般為400 μg·cm－2)相比，單Pt原子層催化劑的Pt用量只需要40－80 μg· cm－2的Pt和60－100 μg·cm－2的Pd，極大地降低了PEMFCs陰極催化材料的成本73。然而，該結構催化劑還有進一步提高的空間，具體包括：(1)進一步降低基底中所用貴金屬的含量(如Pd)，選用更多的非貴金屬元素；(2)改善基底表面數個原子層的結構，以進一步優化其對Pt原子層電子結構的作用；(3)設計及合成缺陷更少的基底物質，增加其(111)晶面的比例；(4)開發低成本的大規模制備方法；(5)優化膜電極的組裝工藝以最大化單Pt原子層催化劑的性能。

4　脫合金催化劑

4.1脫合金簡介

脫合金是通過化學或電化學方式選擇性地將合金表面的活潑金屬移除的過程，常用于制備多孔結構或核殼結構材料74,75。當活潑金屬從表面移除后，裸露的惰性金屬配位數會相應地降低，其遷移能力則相對變強，保護了活潑金屬的進一步移除。因此，脫合金材料的最終形貌由活潑金屬的溶解速率和惰性金屬的遷移速率共同決定，當活潑金屬的溶解速率大于惰性金屬的遷移速率，則易得到多孔結構；反之，則易得到實心的核殼結構。由于材料本身的尺寸對表層惰性金屬的遷移速率有較大影響，因此合金的原始尺寸也決定了脫合金材料的最終形貌。基于此原理，Gan等76在對PtNi3納米顆粒進行脫合金研究時提出了一個臨界尺寸(約為10 nm)，當合金原始尺寸大于10 nm時，則易形成納米多孔材料，小于10 nm則得到實心的核殼結構(如圖2所示)。此外，脫合金過程中的氣氛環境亦對最終形貌有重要影響。盡管Snyder等77發現納米多孔結構PtNi催化劑的ORR催化活性要高于其對應的實心核殼結構，但前者遠不如后者穩定，在測試過程中性能損失較快。本綜述將分別介紹近年來通過脫合金法制備實心核殼結構催化劑和納米多孔結構催化劑的研究進展。

圖2　 空氣環境脫合金PtNi3/C的(A)TEM和(B)HAADF-STEM圖；氮氣環境脫合金PtNi3/C的(C)TEM和(D)HAADF-STEM圖；(E)各類PtNi3樣品的粒徑分布圖及(F)催化劑粒徑、成分和形貌之間的關系76Fig.2　(A)TEM and(B)HAADF-STEM image of air-D-PtNi3sample;(C)TEM and(D)HAADF-STEM images of N2-D-PtNi3sample;(E)particle size distributions of various PtNi3catalyst and (F)correlations between particle size,composition,and porosity76

4.2構效關系研究

采用脫合金法制備的實心核殼結構通常較純Pt/C具有更高的ORR比催化活性，其原因被主要歸結為殼層Pt原子的晶格收縮。Strasser等78以CuPt系列核殼結構催化劑為探針實驗，采用電化學脫合金法得到了數個Pt原子層厚(0.6 nm)的殼，他們發現殼層Pt上的晶格間距略小于純Pt，并認為這是由富Cu的內核所造成的晶格收縮現象。由于內核的Cu與最外層的Pt原子相隔數個原子層，所以在此體系中，Cu對Pt的配位作用(合金效應)可忽略不及。早期，該領域的研究多為利用電化學脫合金法(旋轉圓盤電極或膜電極中)制備PtCu系列的ORR電催化劑，直到發現Cu在燃料電池運行中極易流失，電池性能損失較快79，才驅使人們轉而研究穩定性更好的PtNi系列。因此，我們將主要介紹近年來Pt-Ni脫合金催化劑的研究進展。

4.3Pt-Ni脫合金核殼催化劑

過去十年里，納米材料合成技術的快速發展使人們在Pt基納米材料的可控制備方面(粒徑、成分和形貌等)有了長足的發展，為PtNi脫合金催化劑的研究提供了基礎80,81。Gan等82以Pt(acac)2和Ni(acac)2為前驅體，在油胺和油酸體系中合成了不同成分的PtNi、PtNi3和PtNi5納米顆粒，將其負載到碳載體后得到了相應的催化劑。隨后通過電化學脫合金方式(0.06－1.0 V掃描200圈)研究了原始合金成分對脫合金催化劑ORR活性的影響。結果發現PtNi3對應的脫合金催化劑展現出最高的ORR活性，其質量和面積比活性分別較商業Pt/C催化劑高出5和10倍。其活性順序與催化劑中殘留Ni的含量呈正比，進一步證明脫合金PtNi催化劑中內核Ni對ORR活性的重要影響，與Wang等83的結論一致。然而，在Wang的報道中，最高的Ni含量和活性為Pt1Ni1/C的脫合金樣品而非Pt1Ni3/C，該結果說明催化劑的制備、預處理及脫合金方式對最終的ORR活性亦有重要影響。通過對樣品的精細表征，人們進而發現與脫合金催化劑ORR活性直接關聯的是其近表層的元素分布(包括Pt層厚度與Ni的近表層含量)，而非整體的Ni含量。Wang等84在隨后的報道中亦強調了脫合金Pt層厚度對其ORR催化性能的重要性：脫合金核殼催化劑中Pt殼層越厚，內核Ni對最外層Pt的晶格影響越小，其活性便越低。而Strasser等85則更強調近表層Ni (離表面10個原子層左右)含量對其活性的重要影響。在此，我們認為無法用單一的結構特征來解釋合金原始比例對其脫合金樣品ORR活性的影響規律，其本質還有待進一步的系統研究。

除PtNi的原始比例外，脫合金方式和操作條件對最終催化劑的結構、活性和穩定性也有至關重要的影響86。由于電化學脫合金需要在旋轉圓盤電極或膜電極上進行，其制備量通常是毫克或微克級，顯然無法滿足燃料電池電極組裝的要求，于是人們開始采用易批量合成的化學脫合金方式(強酸刻蝕)替代電化學脫合金。Han等87分別在熱的稀硫酸和熱的稀硝酸溶液中對PtNi3/C催化劑進行長達24 h的化學脫合金，他們發現硫酸處理得到的脫合金催化劑具有更厚的Pt殼和更高的Ni含量，其單電池的放電性能和穩定性亦更好(圖3)。事實上，該脫合金催化劑亦保持著目前PEMFCs單電池性能測試的最高值，其活性和穩定性皆超越美國能源部所設定的單電池技術目標。同樣，他們也發現當合金顆粒足夠大時容易得到納米多孔結構。本課題組通過化學脫合金方式制備了一系列高性能的催化劑88，同時也提出了批量化制備脫合金催化劑的工藝路線，在實驗室階段已實現了克級以上的合成，且重復性良好89。目前正致力于最大限度地提高PtxNiy系列脫合金催化劑中的Ni含量，從而得到更高活性的電催化劑。

圖3　(a)各陰極催化劑的單電池極化曲線及其(b)比面積活性和(c)比質量活性的對比柱狀圖；(d)膜電極上各催化劑穩定性測試前后的比質量活性對比87Fig.3　(a)Single cell polarization curves with P1-NAand P2-NAcathodes,(b)specific area activities and(c)specific mass activities of various dealloyed catalysts;(d)end-of-life(EOL)vs beginning-of-life(BOL)mass activity for various catalysts on membrane electrode assemblies(MEAs)87

4.4納米多孔結構催化劑

相比于實心的核殼結構材料，納米多孔催化劑有其特有的優勢，如中空結構能提供更多的反應位點、納米限域效應能提高其催化性能等90。2014年，Chen等91通過原子級的實驗手段制備了一種被成為納米框架催化劑的多孔結構。他們首先由化學還原法制得粒徑約為20 nm的PtNi3多面體納米顆粒，隨后將其置于空氣環境中的正己烷或氯仿中進行為期兩周的緩慢脫合金過程，隨后將其與碳載體結合并在400°C熱處理得到更為光滑的Pt表面，最后對其進行電催化活性測試。Pt3Ni納米框架催化劑的結構演變過程如圖4所示。最初的PtNi3多面體為以(111)晶面為主的面心立方單晶結構，這主要是為了模仿由Markovic等16提出的具有超高活性(18 mA·cm－2)的Pt3Ni(111)晶面。最終的Pt3Ni框架結構由24條約為2 nm長的棱組成，每條棱皆類似于由脫合金制得的實心核殼結構。該結構催化劑的ORR質量和面積比活性較標準Pt/C分別提高了22和16倍，當向框架結構中填充有利于反應物O2傳導的離子液體后，其催化活性得到了進一步提高。Becknell等92近日對Pt3Ni框架催化劑在實際工作中進行了原位的X射線光譜研究，他們指出該框架催化劑的活性和穩定性依賴于棱上Pt面的完整性。Wu等93則在PtNi納米框架催化劑上引入了不同量的Au納米簇。目前，納米框架催化劑應用于實際PEMFCs中的研究工作正在進行中。

圖4　納米框架結構的演變示意圖及TEM圖片91Fig.4　Schematic diagrams and TEM images of the nano structures91

5　順序還原與外延生長

順序還原是制備核殼結構納米材料最常用的方式之一。對于Pt基核殼結構，其采用適當的還原劑，在水相或有機相中，將Pt的前驅體鹽還原沉積至已分散在反應體系中的納米基底物表面。前人已研究了不同類型的基底物、溶劑、保護劑和還原劑等合成條件對形成核殼結構的影響94－98。Liu等99在乙二醇體系中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護劑、數納米大的Pd作為核，制得了均勻且較薄Pt層的Pd@Pt核殼結構催化劑，其殼層Pt的厚度可通過改變前驅體Pt鹽的加入量來調節。然而，由于PVP難以被完全除掉，該催化劑沒有表現出優異的ORR催化性能。大連化學物理研究所邵志剛研究員及其合作者100－102采用抗壞血酸作為還原劑、PEO106PPO70PEO106作為保護劑合成出不同Pd/Pt比例的Pd@Pt/C核殼結構催化劑。在初始的旋轉圓盤電極測試中，該催化劑的活性依舊不高。但在單電池中循環40000圈后，其ORR活性得到了急劇升高，活性達到了Pt/C的4.5倍。該課題組還發現，由于內核的Pd會在掃描中緩慢流失，所合成的Pd@Pt催化劑經過電化學掃描后逐漸由實心的核殼結構變成空心的納米籠結構，且后者的催化活性高于前者。Alia等103以PVP作為Pt的還原劑，在Pd納米管表面能夠沉積了數個Pt原子層，最薄Pt原子層的核殼結構具有最高的ORR催化活性。

Xia及其合作者104－107在采用順序還原法制備Pd@Pt核殼結構材料的研究中提出了外延生長的概念。通過精確的實驗控制，數個光滑的Pt原子層被包覆至Pd納米立方體或八面體的表面，同樣得到了較高的ORR比質量催化活性。為進一步降低貴金屬用量，該課題組108將Pd@Pt浸于FeCl3/HCl溶液中將內核的Pd緩慢地腐蝕移除且不破壞Pt殼的完整性，得到了空心的立方納米籠催化劑，遺憾的是其效果并不理想。Sun及其合作者42,109－111采用外延生長策略在Pd核或Au核表面制備了Pt基合金的殼層。首先，通過多元醇法制得了Pd、Au甚至Ni納米顆粒，再將其充分分散于Pt(acac)2的溶液中。隨后向上述混合液中加入Fe(CO)5，并進一步升溫至200°C以分解鐵鹽。殼層合金含量(即Pt與Fe的比值)可通過前驅體的加入量進行調節。合金殼層的厚度亦通過前驅體的加入量進行調節，此工作實現了1－3 nm的調控。圖5展示了Au@Pt3Fe納米顆粒(其中Au為7 nm，Pt3Fe殼為1.5 nm)的合成示意圖、透射電鏡(TEM)及X射線衍射(XRD)。該催化劑的ORR比質量活性和比面積活性分別較標準Pt/C催化劑提高了5倍和3倍。除具有高活性外，Au@Pt3Fe/C催化劑還表現出極為優良的穩定性。經過60000圈0.6－1.1 V循環掃描后，Au@Pt3Fe/C樣品的比質量活性和比面積活性分別是掃描后Pt/C催化劑的17倍和7倍。作者將穩定性提高的原因歸結于Au核通過提高殼層金屬的氧化電位而降低了流失速率。

圖5　(a)Au/FePt3核殼結構納米顆粒的制備示意圖；(b)7 nm的純Au、(c)Au/FePt3和(d)10 nm的FePt3納米顆粒的TEM、HRTEM和XRD表征109Fig.5　(a)Schematic illustration of the synthesis ofAu/FePt3NPs;TEM,HRTEM,and XRD characterizations of (b)7 nm pureAu,(c)Au/FePt3NPs,and(d)10 nm FePt3109

6　化學有序核殼結構催化劑

與化學無序的Pt基合金相比，化學有序的Pt基合金(或稱為金屬間化合物)具有高度合金化、均勻元素分布、特定電子結構、高催化活性和耐久性的優點112－114。為同時提高燃料電池陰極ORR催化劑中貴金屬Pt的利用率及其催化活性、耐久性，人們研究了以金屬間化合物為核、Pt層為殼的核殼結構化學有序Pt基催化劑115－117。

化學有序化合金的形成通常需要長時間高溫熱處理以克服固相里面的緩慢固-固相擴散速率，使得不同原子重新排布形成元素分布均勻的晶體結構。Wang等118首先采用浸漬法制備了Pt3Co/C合金催化劑，然后置于H2/N2混合氣氛下，在400和700°C進行熱處理分別得到化學無序的Pt3Co/C-400合金催化劑和一種以化學有序Pt3Co為核、2－3個Pt原子層為殼的化學有序核殼結構Pt3Co/C-700催化劑。電催化性能測試表明(如圖6所示)：兩種PtCo合金催化劑的ORR活性明顯高于商業Pt/C催化劑；而化學有序Pt3Co/C-700催化劑的比質量活性和比面積活性分別是化學無序Pt3Co/C-400催化劑的3.3倍和3.5倍。此外，較化學無序合金，化學有序核殼結構展示出更優良的穩定性，經5000圈循環掃描后，Pt3Co/C-700催化劑的ORR半波電位僅降低了約10 mV，電化學活性面積也只減少約20%，掃描后其結構沒有發生明顯變化。Zhang等119先在油胺和油酸體系中，采用Pt(acac)2和Fe(CO)5為前驅體，制得化學無序的fcc-FePt納米顆粒及相應的碳載催化劑(FePt/C)。隨后在H2/Ar的氣氛中對FePt/C進行高溫熱處理，將無序fcc-FePt結構轉變為有序fct-FePt結構，并通過脫合金方式得到殼厚約為0.6 nm的化學有序核殼結構催化劑。電化學性能測試表明，有序fct-FePt/C催化劑的比面積活性高達2.1 mA·cm－2，遠高于商業Pt/ C和無序的fcc-FePt/C催化劑。

圖6　(a)室溫下各催化劑在0.1 mol·L-1HClO4中的ORR極化曲線；(b)Pt3Co/C-700在不同電勢下的Koutecky-Levich曲線(插圖為不同轉速下的極化曲線)；(c)各催化劑的比質量活性和(d)比面積活性比較118Fig.6　(a)ORR polarization curves for various samples in 0.1 mol·L-1HClO4;(b)Koutecky-Levich plots for Pt3Co/C-700(inset shows the corresponding polarization curves at different rotating speeds);comparison of (c)specific mass activity and(d)specific area activity for various catalysts118

為進一步提高Pt殼的催化活性，Wang等120結合密度泛函理論計算和實驗研究結果提出在化學有序的AuCu表面沉積1－2個Pt原子層能有效改善氧結合能的強度，從而具有優良的ORR催化活性。他們首先在高沸點溶劑中直接合成了化學有序的AuCu納米顆粒作為基底及相應的AuCu/C催化劑，然后將AuCu/C分散至K2PtCl4水溶液，使AuCu表面的Cu與Pt進行可控的置換取代，即得目標核殼結構。性能測試表明，該結構催化劑的ORR比質量活性較商業Pt/C提高了2.3倍。Bele等121提出了一次性可制備20g化學有序核殼結構催化劑的合成方法，進一步推動了該概念催化劑的批量應用。他們先通過溶膠凝膠法將Cu納米顆粒鑲入碳載體中，隨后通過賈瓦尼置換得到CuPt無序合金，最后在還原氣氛中得到目標產物。該催化劑的比活性高達2.45 mA·cm－2。

7　結論與展望

核殼結構催化劑不僅能提高貴金屬Pt的利用率，還能通過配位或張力作用改善Pt殼的電子結構，從而提升催化活性和穩定性，是用于降低PEMFCs陰極電催化劑成本的有效策略。本文綜述了幾種典型的核殼結構在催化燃料電池陰極ORR上的應用研究，具體包括：單Pt原子層核殼結構、順序還原與外延生長核殼結構、脫合金核殼結構催化劑、納米多孔結構催化劑和化學有序核殼結構催化劑。基于目前的研究進展，我們認為將來核殼催化劑的研究應注重以下幾個方面：

(1)優選更為廉價且穩定的“核”元素。常見的核殼結構催化劑中“核”的化學穩定性不夠高，盡管有外層Pt殼的保護，在電催化過程中經常會流失。因此，優選廉價且穩定的“核”對核殼結構催化劑的發展至關重要。近日，Hunt等122通過可控自組裝方式制備了以極其穩定的金屬碳化物為核，數個Pt原子層為殼的電催化劑，在催化甲醇氧化和氫氣氧化反應中表現出較好的活性和極高的穩定性。該工作可為尋找新型高效的“核”元素提供借鑒。

(2)電池放電性能測試。文獻中大多數新結構催化劑的ORR催化活性測試皆只基于旋轉圓盤電極裝置，若要進一步推動高活性催化劑的實用化進程，則需將電催化劑組裝至PEMFCs的電極中，測試其真實的放電性能。

(3)批量制備工藝研究。目前，許多核殼結構催化劑的活性和穩定性皆已滿足美國能源部規定的技術目標，但將其放大制備時卻遇到了諸如制備成本高、工藝復雜、結構不均一等問題。因此，一部分研究重心應放在催化劑批量制備工藝的開發和優化上。

(4)局部氧氣擴散阻力。當PEMFCs陰極中的Pt擔量降低至一定程度時，反應物氧氣擴散至催化劑表面的阻力將急劇增加，這會使傳質極化成為電池性能衰減的主要原因。

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Core-Shell Structured Electrocatalysts for the Cathodic Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells

ZHU Hong*LUO Ming-ChuanCAI Ye-ZhengSUN Zhao-Nan
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,School of Science,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,P.R.China)

Proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs)are considered as ideal alternative power devices to traditional internal combustion engines for automobile applications because of their high electric power density, high energy conversion efficiency,and low environmental impact as well as low temperatures for start-up and operation.However,PEMFCs normally require a high loading of the expensive precious metal platinum(Pt) as the electrocatalytic material to maintain desirable energy output.Thus,the development of novel catalysts with lower Pt loading,enhanced activity,and improved durability is vital for the scalable commercialization of PEMFC technology.In this regard,core-shell structure has been demonstrated as an effective strategy to minimize the amount of Pt in PEMFCs because of the following two factors:(1)a core-shell architecture with a Pt-rich shell and M-rich(M represents an earth-abundant element)core can greatly improve the utilization of Pt;(2)the activity and stability of Pt on the surface can be greatly enhanced by strain(geometry)and electronic (alloying)effects caused by the M in the core.First,we briefly discuss the structure－performance relationship of typical core-shell structured electrocatalysts for the oxygen reduction reaction(ORR).Then,we review the development of Pt-based core-shell structured catalysts for the ORR.Finally,a perspective on this research topic is provided.

Proton exchange membrane fuel cell;Oxygen reduction reaction;Low-platinum catalyst; Core-shell structure;Electronic/geometric effect

May 9,2016;Revised:June 27,2016;Published online:June 29,2016.

.Email:zhuho128@126.com;Tel:+86-10-64444919.

O646

10.3866/PKU.WHXB201606293

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21376022)and International S&T Cooperation Program of China (2013DFA51860).

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