納米碳材料在可穿戴柔性導電材料中的應用研究進展

夏凱倫　蹇木強　張瑩瑩

(清華大學化學系，清華大學微納米力學中心，北京100084)

納米碳材料在可穿戴柔性導電材料中的應用研究進展

夏凱倫蹇木強張瑩瑩*

(清華大學化學系，清華大學微納米力學中心，北京100084)

可穿戴設備的興起使得對柔性器件的需求日益提高，柔性導電材料作為可穿戴器件的重要組成部分而成為研究的熱點。傳統(tǒng)的電極材料主要是金屬，因金屬材料本身不具有柔性，一般通過降低金屬層厚度以及設計波紋結構等策略實現(xiàn)其在柔性器件中的應用，其加工程序復雜，成本較高。以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料兼具良好的柔性和優(yōu)異的導電性，且具有化學穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、光學透明性等優(yōu)點，在柔性導電材料領域展現(xiàn)了極大的應用潛力。本文簡要綜述了近年來納米碳材料在柔性導電材料領域的研究進展，首先介紹了碳納米管基柔性導電材料，分別包括基于碳納米管水平陣列、碳納米管垂直陣列、碳納米管薄膜、碳納米管纖維的柔性導電材料；繼而介紹了石墨烯基柔性導電材料，包括基于剝離法制備的石墨烯和化學氣相沉積法制備的石墨烯以及石墨烯纖維基柔性導電材料；并簡述了碳納米管/石墨烯復合柔性導電材料；最后論述了納米碳材料基柔性導電材料所面臨的挑戰(zhàn)并展望了其未來發(fā)展方向。

碳納米管；石墨烯；納米碳材料；柔性導電材料；可穿戴器件

夏凱倫，1994年生。2015年本科畢業(yè)于北京化工大學材料科學與工程專業(yè)，2015年至今為清華大學化學系和清華大學微納米力學與交叉學科創(chuàng)新研究中心在讀博士生。主要研究方向為石墨烯的可控制備及其在柔性器件中應用。

蹇木強，1989年生。2013年本科畢業(yè)于西北工業(yè)大學理學院化學工程與工藝專業(yè)，2013年至今為清華大學化學系和清華大學微納米力學與交叉學科創(chuàng)新研究中心在讀博士生。主要研究方向為碳納米管的可控制備及其在柔性器件中的應用。

張瑩瑩，1979年生。清華大學化學系副教授，博士生導師。2007年于北京大學獲得博士學位，2008年至2011年在美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室從事博士后研究，2011年起任職于清華大學。國家優(yōu)秀青年基金獲得者。主要研究興趣為納米碳材料的可控制備及其柔性可穿戴傳感與器件。

1　引言

隨著社會對可穿戴設備的需求日益增長，可穿戴柔性器件的研究與開發(fā)被廣泛關注。柔性導電材料如同生物體的血管與神經(jīng)，是柔性器件中不可或缺的重要組成部分。傳統(tǒng)器件中的電極材料以金屬為主，由于金屬不具有柔性，在拉伸過程中易于發(fā)生斷裂而失效，無法滿足柔性器件的發(fā)展需求。目前，柔性導電材料的設計思路主要有三類：第一類是通過結構設計，將傳統(tǒng)金屬材料設計為可拉伸結構，例如美國西北大學的黃永剛教授和伊利諾伊大學Rogers教授研究組，將金、鉑等金屬電極設計成分形結構1，從而用于柔性傳感器件并實現(xiàn)了在人體生理信號2－5、溫度6、皮膚含水量7,8和代謝產(chǎn)物等方面的檢測9－12。這類結構具有優(yōu)異的導電性，但是加工過程通常需要光刻、電子束沉積、反應離子刻蝕等微加工手段，操作復雜、成本高昂，不宜于大規(guī)模應用。第二類是以導電聚合物作為柔性電極材料，常用的導電聚合物有聚3-己基噻吩(P3HT)13、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚3,4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)以及它們的衍生物14－17。盡管導電聚合物兼具拉伸性和導電性，但是其在實際應用中存在導電性較差等問題。第三類是將導電納米材料與柔性的基體材料通過一定方式結合來制備柔性導電材料。此方法中，導電納米材料可選取碳納米管或石墨烯等納米碳材料18－20、金屬納米線或金屬納米顆粒21,22等，其種類豐富，選擇靈活；柔性基體材料可選取聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺以及聚氨酯等。導電納米材料可以直接沉積在柔性材料表面或者與柔性基體材料混合形成導電復合材料，也可以將導電納米材料設計成波紋狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀以及彈簧狀等可拉伸結構23－25。因此，將導電納米材料與柔性基體材料復合具有方法簡單、原材料靈活多樣、易于集成等特點，是制備柔性導電材料的理想方法之一。

特別指出的是，由于碳納米管和石墨烯均具有良好的柔性、出色的導電和導熱性、優(yōu)異的物理與化學穩(wěn)定性，以及具有結構和性能易于調(diào)控等特點，近年來在柔性導電材料領域的應用得到了廣泛的關注和實質(zhì)性的發(fā)展。本文綜述了以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料在柔性導電材料領域的發(fā)展現(xiàn)狀與最新進展，以期為納米材料以及柔性器件領域的相關研究人員提供參考。

2　碳納米管基柔性導電材料

碳納米管(carbon nanotube，CNT)具有極大的長徑比、優(yōu)異的機械強度以及良好的導電導熱能力，是一種理想的柔性導電材料。碳納米管的制備方法主要包括電弧放電法25、激光燒蝕法26和化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)等27。其中，CVD法可控性強、成本低，且易于實現(xiàn)碳納米管的批量制備，因此在基礎科學研究和工業(yè)生產(chǎn)應用中被廣泛應用。CVD法制備的碳納米管有多種形貌，例如碳納米管粉體、碳納米管水平陣列、碳納米管垂直陣列、碳納米管薄膜等，它們均可用于制備可穿戴柔性器件，可以制備為柔性導電材料或者柔性傳感器件。本文重點關注它們在柔性導電材料中的應用進展，將分別概述碳納米管水平陣列基柔性導電材料、碳納米管垂直陣列(VACNT)基柔性導電材料、碳納米管薄膜柔性導電材料以及碳納米管纖維柔性導電材料。

2.1碳納米管陣列基柔性導電材料

碳納米管陣列是指陣列中的碳納米管具有一致取向的碳納米管樣品，通常由基底承載，其中碳納米管軸向與基底平行的樣品稱為碳納米管水平陣列，碳納米管軸向與基底垂直的樣品稱為碳納米管垂直陣列，這兩類陣列均可由CVD法直接制備獲得。下面分別介紹這兩類材料在柔性導電材料領域的應用。

2.1.1碳納米管水平陣列基柔性導電材料

碳納米管水平陣列是指平行排列在基底表面的碳納米管，這類碳納米管因結構可控性強、定向性好、缺陷含量少，在電子器件領域中具有良好的應用前景。2003年，美國杜克大學Liu研究組28－30首次提出了氣流導向化學氣相沉積法，通過對基底和氣體碳源前驅體采用不同的加熱速率，氣體和基底之間的溫度差會使碳納米管沿著水平方向浮動生長，制備得到了水平取向的碳納米管陣列。此外還可以通過外加電場或者磁場的方法來誘導碳納米管取向31－33。2007年，美國伊利諾伊大學的Rogers研究組34首先開展了碳納米管水平陣列在柔性電子材料方面的研究，他們在石英基底表面生長出高密度碳納米管水平陣列，利用PDMS輔助轉移法，將碳納米管水平陣列轉移至硅片、玻璃以及一些曲面結構，包括柔性的塑料表面，設計成柔性透明導體(圖1(a－d))；同時，將單壁碳納米管水平陣列轉移至預拉伸的PDMS基底表面，可以獲得正弦波形式的屈服變形35；利用轉移至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底表面的超高密度碳納米管陣列制備基本的邏輯器件36，器件遷移率和跨導分別達到1000 cm2·V－1·s－1和3000 S· m－1；利用碳納米管的網(wǎng)絡結構，在柔性基底(聚酰亞胺)表面上制備了集成100個晶體管的全碳基的邏輯電路，其中晶體管的遷移率高達80 cm2·V－1· s－1，亞閾值斜率低至140 mV·dec－1，開關比達105，并展示了良好的機械柔性和性能一致性37。

圖1　碳納米管水平陣列基柔性導電材料34Fig.1　Horizontally aligned carbon nanotube arrays-based flexible conductor materials34

2.1.2碳納米管垂直陣列基柔性導電材料

碳納米管垂直陣列是由垂直于催化劑基底生長并且相互之間近乎平行排列的碳納米管宏觀體。目前制備碳納米管垂直陣列的主流方法是催化劑薄膜輔助法，使用預先沉積有高堆積密度納米級催化劑薄膜的基底來生長碳納米管垂直陣列，可進行批量化生產(chǎn)。碳納米管垂直陣列具有碳納米管高度取向性和優(yōu)異的導電性等優(yōu)勢，被認為是理想的電極材料之一。

碳納米管垂直陣列用于柔性可拉伸導體主要有三種結構設計方法：部分包埋垂直陣列、完全包埋垂直陣列以及利用垂直陣列片層搭接平鋪。Tsai等38將圖案化加工的碳納米管垂直陣列直接轉移至透明的聚碳酸酯(PC)薄膜表面，對垂直陣列施加一定的溫度(高于PC的玻璃化溫度)，待冷卻之后，碳納米管陣列被薄膜部分包埋，即可將特定圖案化的碳納米管垂直陣列大面積轉移至目標基底。因結合牢固，即使PC薄膜彎曲程度很大，其表面的垂直陣列仍然保持完好，可用作壓力傳感器。Kyoon等39采用滴落涂布法(drop-casting)在碳納米管垂直陣列上方滲入聚氨酯(PU)溶液，蒸發(fā)溶劑后碳納米管垂直陣列被PU完全包埋，可直接從硅片上剝離得到垂直陣列/PU復合材料(圖2(a))。以此為基礎，封裝一層PU設計成三明治結構的可拉伸導體，拉伸應變可達到1400%。此外，將垂直陣列直接浸泡在PDMS前驅體溶液中，形成VACNT-PDMS復合材料，可用作壓力傳感器。當施加壓力時，碳納米管電極間的接觸面積變大，提供了更加密集的電流通道，從而使電阻降低40。Shin等41利用一定圖案結構的PDMS粘去圖案之外的垂直陣列，再用PDMS溶液封裝圖案化的垂直陣列，轉移到預拉伸的PDMS基底表面，從而獲得波紋狀結構的可拉伸復合材料(圖2(b))。波紋狀的結構賦予材料穩(wěn)定的導電性和優(yōu)異的拉伸性。日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所的Hata研究組42將垂直陣列的片層轉移至PDMS基底表面，碳納米管方向與拉伸方向垂直，并借助異丙醇溶液使碳納米管垂直陣列致密化，將其用于應變傳感器件(圖2 (c))。碳納米管垂直陣列在PDMS表面被拉伸時逐漸形成小島和間隙，而間隙中會有碳納米管束將小島連接在一起；回復后，表面的小島連接成整體。因此，在拉伸和回復過程存在兩個不同的應變靈敏區(qū)，主要來源于表面的島和間隙的形成與回復。依據(jù)這一性質(zhì)設計成的應變傳感器能夠檢測0－280%的應變，而且10000次循環(huán)后性能仍然良好，具有耐久性、快速響應性和低蠕變性等優(yōu)點。碳納米管應變傳感器的靈敏系數(shù)和拉伸范圍普遍高于其他材料得到的應變傳感器。該應變傳感器可集成在繃帶、襪子以及手套等可穿戴配件上進行人體運動的檢測。

圖2　 碳納米管垂直陣列(VACNT)基柔性導電材料Fig.2　Vertical array of carbon nanotube(VACNT)-based flexible conductor materials

2.2碳納米管薄膜基柔性導電材料

相比碳納米管陣列，碳納米管薄膜的制備方法與結構控制更為靈活多樣，因此其柔性導電材料的研究也更為廣泛。碳納米管薄膜的制備方法可分為濕法和干法兩類，其中濕法是指將碳納米管經(jīng)過溶液分散、純化等處理制備為溶液，然后通過噴涂、棒涂、刮涂、滴落涂布以及真空抽濾等方法制備得到碳納米管薄膜；干法是指不經(jīng)過溶液，而是通過從碳納米管垂直陣列直接拉膜、卷壓或者通過浮游催化氣相沉積法(FCCVD)直接收集薄膜等方式得到薄膜。下面將針對其在柔性導電材料中的應用分別予以介紹。

2.2.1濕法制備的碳納米管薄膜基柔性導電材料

目前，粉體碳納米管已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化宏量制備，價格較低，可以直接將碳納米管分散在合適的溶劑中，通過與聚合物前體直接混合或將溶液采用一定方式涂布在聚合物基底表面等方法，獲得高性能的薄膜復合材料。碳納米管在溶劑中的均勻分散是該類方法的關鍵。直接混合法得到的碳納米管/聚合物復合薄膜中碳納米管含量少，且碳納米管長度短，因此導電性一般；涂布法，例如滴落涂布法、旋涂法、棒涂法、刮涂法、絲網(wǎng)印刷法等，操作簡單，適于大面積制備，因而具有良好的應用前景，但需要考慮碳納米管薄膜與聚合物結合力等問題43－46。

Someya等45,46將碳納米管混合在咪唑類離子液體中，在噴射式粉碎技術輔助下均勻分散在高彈性的復合共聚橡膠中形成“巴基膠”，碳納米管在橡膠基體中形成良好的導電網(wǎng)絡(圖3(a－c))。由于這種碳納米管/橡膠復合物的粘性較大，因此可以直接印刷在柔性PDMS基底表面制成可拉伸導體，拉伸性大于100%且電導率大于100 S·cm－1。在柔性可拉伸集成電路的制作中，巴基膠可作為柔性導電材料將晶體管連接在一起，在保證了導電性的同時具有優(yōu)異的可拉伸性47。

圖3　濕法制備碳納米管(CNT)薄膜及其在柔性導電材料中的應用Fig.3　Wet method for preparing carbon nanotube(CNT)film and the related application in flexible conductor materials

Bao等48,49將碳納米管分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，采用噴涂技術把碳納米管混合物噴涂在預先用紫外/臭氧處理過的PDMS基底上。疏水性的PDMS表面沉積碳納米管時，碳納米管不能均勻分散，發(fā)生團聚；而利用紫外/臭氧處理后，PDMS表面變成親水性更有利于碳納米管的均勻分布。該復合物薄膜在拉伸時，由于碳納米管管間的接觸會發(fā)生變化，從而伴隨著電阻的變化，由此得到了電阻式壓力傳感器48。這種傳感器可以測量0.1 Pa以上的機械刺激但不能區(qū)分橫向應變和垂直壓力。之后，通過器件的結構設計，該課題組制備了可以區(qū)分并收集不同的機械刺激的可拉伸器件，可以同時測量橫向應變產(chǎn)生的電容變化和膜電阻變化且具有很高的壓力靈敏度。除此之外，可以將不同的機械刺激轉化成電壓，每平方厘米電壓和電流分別可以達到幾十伏特和幾十微安，從而實現(xiàn)自供電的功能。該器件可以附著在皮膚上，能夠感知外界刺激，并且人體運動可為其持續(xù)提供能量，未來還可以進一步模擬人體皮膚的功能和特性49。

溶液法得到的碳納米管普遍較短、缺陷較多，且表面通常有表面活性劑殘留，所得到的碳納米管薄膜的導電性并不理想，可通過加入金屬納米顆粒、金屬納米線等方法提高該薄膜的導電性。因此，金屬添加劑與碳納米管復合柔性導體近幾年得到了廣泛的研究。例如，Chun等50以碳納米管作為網(wǎng)絡，與Ag納米顆粒復合制備了導電薄膜。先在Ag納米顆粒表面自組裝苯基，再將Ag納米顆粒與碳納米管進行混合，在碳納米管表面接枝納米級的Ag顆粒。然后加入離子液體經(jīng)研磨后得到凝膠，與微米級片狀Ag混合，烘干得到Ag/碳納米管薄膜。當Ag微米片含量達到一定值后，薄膜電導率迅速增加，但如果Ag微米片含量超過8.6%，薄膜易碎且柔性降低。最后，將橡膠溶液與表面帶有Ag顆粒的碳納米管混合51，可制備出彈性高導電性的粘膠劑，增加Ag的含量可以有效提高導電性并且橡膠本身與柔性基底不浸潤，方便在柔性基底表面制備導電通道。此復合材料在受力彎曲時比純Ag或者純碳納米管均更穩(wěn)定。此外，Lee等52利用銀納米線與碳納米管溶液經(jīng)過抽濾形成復合薄膜，通過等離子焊接的方法增強銀納米線之間的連接，降低接觸電阻以提高導電性，將該薄膜轉移至PET基底上可得到柔性導體。

2.2.2垂直陣列直接抽絲成膜制得的碳納米管薄膜基柔性導電材料

由碳納米管垂直陣列可以直接抽絲得到碳納米管薄膜并用于制備柔性導體?？芍苯映榻z成膜的碳納米管垂直陣列是碳納米管垂直陣列中的一類，其中碳納米管的取向和長度一致、直徑分布均勻，從這類碳納米管垂直陣列中可以直接抽出連續(xù)的碳納米管薄膜。2005年，Baughman研究組53在Science上報道了從碳納米管垂直陣列中連續(xù)地抽出碳納米管透明薄膜，碳納米管之間由于范德華力作用力而可以首尾相連得以連續(xù)地被抽出來，薄膜長度可達米級。實現(xiàn)這類碳納米管薄膜的連續(xù)化生產(chǎn)和工業(yè)化應用，需制備出大尺寸的可紡絲的碳納米管垂直陣列。同一年，清華大學范守善研究組在4英寸的硅片上生長得到了碳納米管垂直陣列54；該研究組又在8英寸基底上制備得到了碳納米管垂直陣列，實現(xiàn)了該類碳納米管垂直陣列以流水線的方式大量制備，并結合傳統(tǒng)的干法紡絲技術55－57(圖4(a))，得到了高度取向的連續(xù)碳納米管薄膜，該薄膜具有良好的導電性(面電阻為700－1500 Ω·□－1)、高柔韌性和優(yōu)異的透光性(單層膜在550 nm可見光下透光率可達90%)。將該薄膜轉移至柔性基底表面，可用作柔性透明電極、柔性發(fā)聲器件、場發(fā)射器件、電/光驅動器件等。還可以采用卷對卷加工工藝批量化制備碳納米管/聚合物復合薄膜，該薄膜柔韌性、拉伸性均優(yōu)于氧化銦錫(ITO)薄膜，通過激光處理和沉積金屬等方法可提高其導電性，是制備柔性手機觸摸屏等柔性屏幕的理想材料之一58。

圖4　碳納米管垂直陣列直接抽絲成膜得到碳納米管薄膜用于制備柔性可拉伸導體Fig.4　Directly spun carbon nanotube film from vertical array of carbon nanotubes and the related application in flexible stretchable conductors

利用該種碳納米管薄膜兼具導電性與柔性的優(yōu)點，2010年，Zhang等59首次將該類碳納米管薄膜轉至PDMS中制備了透明可拉伸導體(圖4(b, c))。對該碳納米管/PDMS薄膜進行拉伸試驗，在第一次拉伸時，因為拉伸過程中碳納米管之間會發(fā)生相對滑移，其連接減弱甚至分離，引起電阻增加；當釋放應力時，碳納米管結構會發(fā)生重排，形成局部屈曲結構；經(jīng)歷過幾次拉伸-重排之后，碳納米管薄膜的結構趨于穩(wěn)定，形成穩(wěn)定而均勻的屈曲結構；當再次被拉伸時，主要是屈曲結構的伸展，因此電阻不再發(fā)生變化，可承受100%應變而電阻保持不變，是一種理想的柔性透明導電材料。隨后，Zhu等60嘗試了將該類碳納米管薄膜轉移至有預應變的PDMS上，當應力釋放的時候，碳納米管形成波浪狀屈曲結構，因此可用作柔性導電材料。2015年，Baughman研究組61在預應變的橡膠纖維外側包裹上數(shù)層碳納米管薄膜，然后在外面覆蓋上橡膠薄層，再包裹數(shù)層碳納米管薄膜，得到了高度可拉伸的核殼導電纖維，當軸向拉伸形變達到1000%時，其電阻僅變化5%(圖4(d－g))。

2.2.3卷壓法制備的碳納米管薄膜基柔性導電材料

卷壓法制備碳納米管薄膜分為兩步：先用滾動裝置將碳納米管垂直陣列推倒，然后將其壓實以提高致密性，而形成碳納米管薄膜。2009年，Tawfick等62利用自制的機械裝置推倒碳納米管垂直陣列，并同時壓實陣列，從而獲得緊密排列、取向一致的碳納米管薄膜，電阻率僅為2 mΩ· cm－1。由于具有優(yōu)異的導電性，可以直接作為器件連接導線或者轉移至柔性基底表面(如PDMS和聚酰亞胺)，用作應變傳感器。Milne研究組63采用滾動-碾壓的方式用聚碳酸酯(PC)透明柔性薄膜轉移碳納米管垂直陣列，得到碳納米管水平陣列薄膜/ PC復合材料。垂直陣列的高度越高，獲得的薄膜導電性越好。相對于傳統(tǒng)的ITO而言，這種復合薄膜可以承受更大的形變且電學性能與ITO相當，但其透光率還有待進一步提高。Grigoropoulos研究組64將聚合物與碳納米管直接接觸，利用激光輔助干法轉移碳納米管垂直陣列至聚合物基底。以PC為基底，激光掃過的區(qū)域加熱熔融PC，使其包埋垂直陣列并實現(xiàn)快速轉移。通過控制激光掃過的路徑可以獲取特定圖案化的垂直陣列，無須采用光刻等技術。沿著不同的方向滾壓垂直陣列，可以獲得不同取向的碳納米管薄膜。采用卷壓法將垂直陣列壓實成膜操作簡單，薄膜的電阻可以通過壓實程度調(diào)節(jié)，且易于轉移到透明柔性聚合物基底上用作柔性可拉伸導體。

2.2.4浮游催化化學氣相沉積法直接制備的碳納米管薄膜基柔性導電材料

采用浮游催化化學氣相沉積法(FCCVD)直接制備得到的碳納米管薄膜也廣泛用于制備柔性可拉伸導體。中國科學院物理研究所的解思深院士研究組65采用FCCVD法得到了厚度100 nm的單壁碳納米管薄膜，其透光率為70%，具有優(yōu)異的導電性和機械性能。2012年，他們將FCCVD法制備的碳納米管薄膜轉移至PDMS表面，制備了柔性透明的導電材料66。同年，該研究組采用反復剝離的方式來降低薄膜的厚度，獲得了透光率大于90%的超薄碳納米管薄膜，并用于制備柔性透明超級電容器67。

2.3碳納米管纖維基柔性導電材料

碳納米管纖維是由近似同軸排列的碳納米管組成，具有極高的比模量、比強度和優(yōu)異的電導率以及熱導率，因此被廣泛研究。目前碳納米管纖維的制備方法主要有濕紡和干紡兩類，其中干紡包括從碳納米管垂直陣列紡絲和通過FCCVD法紡絲兩種方法。下面，將分別介紹不同制備方法所獲得的碳納米管纖維及其在柔性導電材料領域的應用。

2.3.1濕法紡絲制備的碳納米管纖維

2000年，法國波爾多第一大學的Poulin研究組68首次采用濕法紡絲法制備出碳納米管纖維。圖5(a)是實驗裝置示意圖。首先，將單壁碳納米管分散在含有1.0%的十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中，SDS會吸附在碳納米管的表面防止碳納米管之間發(fā)生團聚，從而可獲得均勻分散的碳納米管溶液；然后，用注射器將碳納米管溶液注入5%的聚乙烯醇(PVA)溶液中，PVA會吸附在碳納米管表面并且替換掉部分的SDS分子，從而可以實現(xiàn)連續(xù)地抽出碳納米管帶，圖5(b)是得到的碳納米管帶的光學照片。之后，將碳納米管帶洗滌干燥，大部分的分散劑和聚合物被去除，碳納米管帶在毛細管力作用下形成纖維(圖5(c))。X射線衍射結果表明，纖維的主要成分為單壁碳納米管束、PVA長鏈以及催化劑顆粒等69。該纖維的性能和直徑取決于制備過程，例如注射器直徑，注射速度以及SDS、PVA的濃度等。其中，成纖的關鍵在于合適的SDS濃度。該纖維具有優(yōu)異的柔性(圖5(d))，其楊氏模量為40 GPa，拉伸強度在300 MPa左右，室溫下的電導率約為10 S·cm－1。通過后處理，例如，熱拉伸過程，可以增強纖維取向性和減小管束間間距，從而提高纖維的力學性能70,71。

圖5　濕法紡絲制備碳納米管纖維68Fig.5　Preparation of carbon nanotube fibers by wet spinning method68

由于上述方法是在PVA溶液中進行的，得到的碳納米管纖維中會含有大量的PVA。PVA的存在可以提高纖維的成纖能力并改善其力學性能。但是，PVA是不導電的聚合物，碳納米管纖維中高比例的PVA會降低纖維的導電性和導熱性69。因此，需要制備不含聚合物的碳納米管纖維。2005年，萊斯大學的Kozlov等72首次將單壁碳納米管分散在發(fā)煙硫酸中，得到了濃度為8%的單壁碳納米管均勻分散液。發(fā)煙硫酸對碳納米管質(zhì)子化作用是碳納米管均勻分散的關鍵，單壁碳納米管在硫酸根離子的作用下有序排列。以水、5%硫酸或者乙二醚作為凝固浴，可以得到直徑50μm，長達30 m的純碳納米管纖維。得到的纖維具有較好的力學性能，其拉伸強度為116 MPa，楊氏模量為120 GPa。由于不含有聚合物，纖維的電導率可以達到500 S·cm－1。但是，由于濃硫酸的質(zhì)子化作用，會在纖維表面造成缺陷和孔洞，降低纖維的力學性能，并且由于濃硫酸的存在，對生產(chǎn)設備的要求極為苛刻。為了解決這一問題，一些研究組采用其他的物質(zhì)來代替發(fā)煙硫酸。例如，Steinmetz等73將SDS分散的單壁碳納米管溶液注入甘油、乙醇等小分子溶劑中，硝酸鋁鹽作為凝固劑，得到了毫米級的碳納米管纖維。Kozlov等74將單壁碳納米管分散在十二烷基苯磺酸鋰(LDS)中，在鹽酸浴中得到了碳納米管纖維。當此纖維在氬氣氛圍下1000°C退火后，可以得到純碳納米管纖維，導電率可以達到140 S·cm－1，但是力學強度較低。

通過這類方法可以將無序的碳納米管粉體材料加工成連續(xù)的纖維，易于工業(yè)化制備，發(fā)展前景較好。然而，該類方法制備的碳納米管纖維的導電能力和力學性能還較差，主要是因為在分散碳納米管時，會引入表面活性劑或者強酸，影響碳納米管的本征結構和性能，從而降低纖維的導電能力，影響其力學性能。目前，其力學性能還低于商業(yè)碳纖維，整體性能也有待進一步提高。減少分散體系和分散過程對碳納米管造成的缺陷仍然是當前研究的重點。

2.3.2由碳納米管垂直陣列干法紡絲制備的碳納米管纖維

碳納米管纖維也可以由碳納米管垂直陣列通過干法紡絲直接制備。碳納米管成纖是一個自下而上的過程，與傳統(tǒng)的碳纖維制備過程不同，該過程可以在室溫下直接進行，所得到的纖維具有優(yōu)異的電學和力學性能。

2002年，清華大學范守善研究組75首次在Nature上報道了從碳納米管垂直陣列中直接抽出長30cm，直徑200μm的碳納米管纖維，發(fā)現(xiàn)其電學性能突出。2004年，Baughman研究組76在Science上報道了在碳納米管垂直陣列抽絲過程中引入加捻得到連續(xù)碳納米管纖維的技術。所獲得的纖維具有高導電性和抗蠕變能力且強度超過460 MPa，幾乎可以與防彈背心采用的纖維的強度相媲美，經(jīng)過空氣中450°C退火以及液氮中浸漬后，仍然可以保持較高強度。

這種方法制備的碳納米管纖維的質(zhì)量主要取決于碳納米管垂直陣列的質(zhì)量。陣列的高度越高，碳納米管纖維的力學性質(zhì)越好，這是因為超長碳納米管陣列形成的纖維端點缺陷少，相鄰碳納米管彼此接觸緊密可以減少受力滑移77。2007年，Zhu研究組78從高度1 mm的碳納米管垂直陣列中抽絲加捻制備了碳納米管纖維，其拉伸模量和拉伸強度分別達到263和3.3 GPa。此外，陣列的密度、無定型碳的含量、直徑以及管壁數(shù)均會影響碳納米管纖維的成纖性以及纖維質(zhì)量。

這類碳納米管纖維具有良好的導電性和柔性，可彎曲打結及拉伸，因此可用于制備柔性導體，通過改變加入碳納米管纖維的數(shù)量可以調(diào)節(jié)柔性導體的電阻值和整體性能24。

2.3.3由浮游催化化學氣相沉積法直接紡絲制備的碳納米管纖維

2004年，英國劍橋大學的Windle研究組79在Science上首次報道了在浮游催化化學氣相沉積法制備碳納米管過程中直接紡出碳納米管纖維。他們采用垂直CVD爐，以乙醇作為碳源，二茂鐵作為催化劑，將它們在載氣的帶動下自上而下地注入到爐子的高溫反應區(qū)以生長碳納米管，并且在低溫區(qū)將形成的碳納米管氣凝膠直接卷成碳納米管纖維，得到的纖維的純度達到80%并且具有較高的導電性和斷裂伸長率。之后該組對紡絲過程進一步研究，使得到的碳納米管纖維的強度、韌性等力學性能優(yōu)于許多商業(yè)高強度纖維80。Li等81采用該方法制備了長達數(shù)千米的碳納米管連續(xù)纖維，且強度達到1 GPa以上，證明了此法在批量生產(chǎn)上的可行性。2015年，Vilatela等82利用該方法通過優(yōu)化條件制備了取向高度一致的連續(xù)碳納米管纖維，通過降低碳源供給量或者提高載氣流量來降低氣相中碳納米管的濃度，從而降低紡絲過程中碳納米管之間的纏結，可進行快速紡絲(50 m·min－1)。

碳納米管纖維兼具柔性和導電性，力學性能優(yōu)異，因此可用作柔性導電材料，纖維狀的結構賦予其可編織特性，可以用于可穿戴設備中。目前，碳納米管纖維在超級電容器電極83－85、柔性太陽能電池86－88、鋰離子電池電極88,89等方面得到初步應用探索。

3　石墨烯基柔性導電材料

自2004年英國曼徹斯特大學的Geim教授研究組90首次通過機械剝離法得到石墨烯以來，石墨烯一直是碳材料研究的前沿和熱點。石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的蜂窩狀結構，單層石墨烯的厚度僅為0.335 nm，其透光率高達97.7%，楊氏模量達到1 TPa，是目前已知強度最高、厚度最薄的材料，因其極佳的柔性和導電性，被認為是制備柔性導電材料的理想材料。目前，制備石墨烯基柔性導電材料按照石墨烯來源主要分為兩大類：一類是采用石墨烯溶液制備柔性電極材料，所用的石墨烯溶液為機械剝離的少層石墨烯分散液或者化學剝離的氧化石墨烯(GO)溶液；另一類是通過CVD得到高質(zhì)量的單層或少層石墨烯，然后轉移至柔性基底表面制成柔性導體。其中，GO的制備方法較為簡單、成本低廉、可大規(guī)模生產(chǎn)，后續(xù)通過化學法還原、熱還原、光還原等方法可得到還原氧化石墨烯(rGO)，提高其導電性，因此在規(guī)?；a(chǎn)應用方面存在優(yōu)勢。相比而言，CVD法可以得到大片的石墨烯薄膜，其結構和缺陷較少，性能優(yōu)異，然而，該方法制備的成本較高，并且其尺寸受限于CVD設備，而且這樣的石墨烯薄膜需要被轉移到柔性基底上以制備柔性導體，在轉移的過程中容易引入缺陷和雜質(zhì)，因此，其規(guī)?；瘧眠€面臨著諸多挑戰(zhàn)。下面分別介紹這兩類方法制備的石墨烯在柔性導電材料中的應用。

3.1基于溶液法石墨烯的柔性導電材料

氧化還原法和超聲剝離法被廣泛用來制備石墨烯溶液，其中，氧化還原法制備過程簡單，原材料易得，產(chǎn)量高，是宏量制備石墨烯最常用的方法，所得到的GO在水中具有良好的分散性，可以采用如真空抽濾、旋涂法、噴涂法等方式制備成柔性薄膜材料。但是，由于GO在制備過程中由于強氧化劑和強酸的處理，不可避免地引入大量缺陷和含氧官能團，導致其導電性較低，通常需要采用一定的手段將GO還原為rGO，再將其應用于制備柔性導體91,92。

3.1.1真空抽濾法

2008年，Eda等93首次報道了采用真空抽濾法制備石墨烯柔性電極，開創(chuàng)了這一領域的先河。采用的GO分散液是濃度低至0.1－0.5 mg·L－1的水溶液。通過快速真空抽濾，GO沉積到含有微孔的纖維濾膜上(圖6(a,b))。由于GO膜的導電性較差，Eda等采用水合肼和低溫退火的方式將GO還原，再轉移至柔性PET表面制備成柔性透明導體。真空抽濾過程中，石墨烯片沉積到濾膜的表面，先將濾膜均勻覆蓋，然后再層層沉積。這種方式得到的石墨烯膜均勻致密，而且石墨烯膜的厚度可由石墨烯溶液的濃度和用量來調(diào)控。在此基礎上，后人又對該過程做了諸多改善，例如，Kim等94將制備的GO溶液先用肼進行預還原，再將溶液抽濾至陽極氧化鋁(AAO)薄膜上，800°C進行高溫還原，得到石墨烯導體。最后用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉移到柔性基底表面得到柔性石墨烯透明導體。該柔性透明導體的透光率可達80%，電阻低至850 Ω·□－1。

3.1.2旋涂法

石墨烯薄膜也可以通過旋涂法制備，旋涂法對基底的潔凈程度和石墨烯溶液的組成要求較高。2008年，Chen研究組95先用食人魚溶液(Piranha solution，體積比為7:3的H2SO4:H2O2混合溶液)將石英片表面處理干凈，再在表面沉積一層三乙基氧硅烷(APTES)，使表面接觸角為67°，得到親水性表面；然后將GO水溶液旋涂在基底表面，得到平整的GO膜；薄膜干燥之后用肼和低溫退火結合對GO進行還原，得到導電的石墨烯膜。旋涂法制備石墨烯薄膜需要嚴格控制GO溶液和轉速，轉速增大可以加快溶劑蒸發(fā)，減小膜的厚度。Robinson等96在GO水溶液中加入一定量的乙醇，旋涂在硅片基底表面之后，用氮氣槍加快溶劑揮發(fā)，干燥之后在基底表面得到了納米級厚度的石墨烯導電膜(圖6(c))；用肼還原之后將樣品放置于氫氧化鈉溶液中刻蝕SiO2層，石墨烯膜會浮在液體表面，再用柔性基底撈取，得到柔性導電電極。Zheng等97先用Hummers法制備GO懸浮液，用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)來處理GO，有利于得到大面積的石墨烯片，再將SDBS-GO混合溶液用肼在100°C下還原24 h。然后加入導電高分子(PEDOT:PSS)，混合均勻，在PET基底上旋涂，蒸發(fā)掉溶劑得到柔性石墨烯導體。這種常溫下制備的石墨烯柔性導電膜具有良好的導電性和優(yōu)異的耐彎折性能。

圖6　利用石墨烯溶液制備柔性導電薄膜Fig.6　Flexible conductive film prepared from graphene solution

3.1.3自組裝法

石墨烯薄膜也可以通過自組裝法進行制備。例如，Zheng等98利用Langmuir-Blodgett(LB)自組裝方法制備了含有超大石墨烯片的柔性導電膜，將水/乙醇溶液按照體積比1:5混合填充到LB槽中，再把GO分散液緩慢的注射到液體表面，表面張力促使石墨烯片充分分散從而得到石墨烯膜。在制備石墨烯導電膜過程中，GO形成連續(xù)的層層緊密堆積的薄膜，烘干之后經(jīng)過還原得到多層石墨烯薄膜。此外，Cheng研究組99,100利用氣/液界面自組裝的方式制備了可自支撐的GO薄膜，這種方法得到的石墨烯薄膜厚度均勻，且厚度和尺寸可控，能夠方便地轉移至各種基底表面。這種氣液界面自組裝過程中，GO單層片因含氧官能團之間具有強烈的靜電排斥作用，層與層之間以及邊緣與邊緣之間的排斥作用，可以有效地避免石墨烯片團聚，從而促進了均勻石墨烯薄膜的形成101。用石墨烯溶液也可以通過LB膜技術來制備大面積薄膜，例如，Dai研究組102用超聲剝離方式制備出高質(zhì)量的單層石墨烯碎片，分散在有機溶劑中，采用LB層層自組裝方式得到大面積柔性石墨烯導電膜，面電阻為8 kΩ·□－1的石墨烯導電膜的透光率可達83%。

3.1.4其他制備方法

Cheng等103采用電泳沉積方式制備了高密度、厚度均勻、邊緣結構平整的石墨烯導電薄膜。他們先用超聲法制備了大尺寸石墨烯的異丙醇分散液，向溶液中加入一定量的硝酸鎂溶液使石墨烯表面帶上正電荷，然后通過電泳沉積的方式，形成石墨烯薄膜。該石墨烯薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)硝酸鎂的加入量、電泳采用電壓以及沉積時間來調(diào)控。Lee等104將GO溶液澆筑在干凈的玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)，讓溶液自然蒸發(fā)再真空烘干，得到了均勻密實的GO薄膜，再用氫碘酸(HI)蒸汽還原后轉移至PET表面得到了柔性透明導電材料。Zhi研究組105將GO溶液與氯化鈀溶液混合，用線棒涂膜方式將GO/Pd混合溶液均勻涂敷在PET基底表面，然后在室溫下采用高壓蒸汽加壓方式用氫氣還原得到了大面積柔性透明石墨烯導電膜(圖6(d,e))。Chen等106將GO溶液滴涂到基底表面，并用肼還原方式得到10 nm厚的柔性石墨烯導電膜。從石墨烯水溶液得到石墨烯薄膜的研究工作還有很多，發(fā)展出許多成熟的方法，極大地促進了石墨烯基柔性導電材料的發(fā)展。

在溶液法制備石墨烯導電薄膜的基礎上，研究者在改進導電性方面做了很多研究。其中，金屬納米線與石墨烯復合是提高導電性的重要手段之一107,108，該過程可以大幅度提高導電性而不引起透光率的明顯降低。例如，Alam等109研究了金屬納米線與多晶石墨烯在復合薄膜中的協(xié)同機制，金屬納米線在石墨烯表面形成的網(wǎng)絡有利于增加石墨烯晶界之間連接的橋梁，在顯著提高電導率的同時，對透光率影響很小。Jung等110發(fā)現(xiàn)金屬納米線與石墨烯復合材料的電導率提高不僅來源于金屬納米線的摻雜，而且石墨烯自身的電導率在金屬納米線的存在下會提高30%，這就意味著，金屬納米線與石墨烯之間的接觸對復合薄膜的導電性能影響很大，為了優(yōu)化復合材料的導電性能，需要改善石墨烯與金屬線以及金屬線之間的接觸。Xu等111在GO溶液中加入銀納米線，通過濕法紡絲得到了銀納米線摻雜石墨烯纖維，再經(jīng)過化學還原提高導電性，其中銀納米線沿著軸向排列更均勻，纖維的電導率可達到960 S·cm－1。Tour等112制備了金屬網(wǎng)格與石墨烯的復合透明導電薄膜，薄膜電阻在透光率80%下為3 Ω·□－1，透光率90%時其電阻也僅為20 Ω·□－1。

3.2基于CVD石墨烯的柔性導電材料

CVD法可以制備出大面積高質(zhì)量的石墨烯膜，相比于溶液法而言，CVD生長的石墨烯結晶性更好，導電性更優(yōu)113。由于CVD生長石墨烯采用的基底一般是金屬銅或者鎳，這類金屬基底柔性較差且不透明，因此需要將石墨烯轉移到柔性基底上以用作柔性導電材料。2009年，Kim等23在Nature上首次報道了利用CVD法生長的石墨烯制備柔性可拉伸透明導體。研究者在硅片表面沉積了一層圖案化的金屬鎳層，在1000°C下，CVD法生長出少層石墨烯薄膜，然后在表面封裝一層PDMS，固化之后將鎳層刻蝕掉，再將石墨烯層轉印在目標基底上；或者，直接將鎳層刻蝕掉，石墨烯層漂浮在液體表面，然后用目標基底撈取懸浮的石墨烯層，從而得到柔性透明導電電極，其透光率達到80%，電阻僅為280 Ω·□－1，并且具有優(yōu)異的光電性能(圖7(a－c))。同年，Ruoff等114在銅箔表面生長得到大尺寸單層、雙層和少層石墨烯膜，并在PMMA輔助下大面積完整地轉移至PET表面，得到了低電阻高透明性的柔性導電電極(圖7(d))。Bae等115采用卷對卷方式，將銅箔上生長的大面積單層石墨烯轉移至PET表面，得到了尺寸達30英寸的柔性透明導電電極，薄膜電阻低至125 Ω·□－1，透光率高達97.4%，表現(xiàn)出半整數(shù)量子霍爾效應。進一步采用層層堆疊的方式得到了含有四層石墨烯的柔性透明導電電極，其透光率達到90%，電阻僅為30 Ω·□－1。他們進一步用這種導電薄膜制成了電子觸摸屏，證明了石墨烯導電電極替代傳統(tǒng)商業(yè)電極的可能性。

在多層石墨烯薄膜中，石墨烯層之間可以發(fā)生滑移，從而提供一定的可拉伸性。Won等116將石墨烯薄膜轉移至PET基底表面，研究表明，單層石墨烯薄膜在PET上當應變達到4.5%時就出現(xiàn)了缺陷和破壞，而雙層石墨烯薄膜的可拉伸性達36.2%(圖7(e))。此外，為了增加石墨烯薄膜的可延展性，Dai等117先用鑷子夾持銅箔得到波紋狀銅箔結構，再CVD生長石墨烯，然后在表面旋涂PDMS，固化之后刻蝕掉銅箔，得到了波紋狀可拉伸石墨烯電極。

基于CVD法石墨烯制備柔性導電材料面臨的主要挑戰(zhàn)是石墨烯的轉移問題。該轉移過程往往涉及聚合物或者刻蝕性化學溶液，這些物質(zhì)的殘余會影響其性能，例如，殘留的有機聚合物將增大電極材料的電阻并降低電子遷移率，這些問題需要通過探索新的轉移過程進行解決。

3.3石墨烯纖維基柔性導電材料

宏觀的石墨烯纖維可由微觀石墨烯片層通過一定紡絲方法得到，所得到的石墨烯纖維不僅可以保持石墨烯優(yōu)異的導電性、導熱性等性能，而且具有優(yōu)良的柔性和力學性能，從而可以作為性能優(yōu)異的柔性導電材料。下面，將分別介紹石墨烯纖維的不同的制備方法，在此基礎上，介紹其在柔性導電材料領域中的應用118,119。

3.3.1石墨烯纖維的制備

石墨烯纖維的制備主要參考了傳統(tǒng)的紡絲手段120，主要方法分為濕法紡絲、干法紡絲以及干噴濕紡等。此外，石墨烯纖維也可通過電泳法以及石墨烯薄膜提拉成纖維等方法進行制備。

3.3.1.1濕法紡絲法制備石墨烯纖維

濕法紡絲制備石墨烯纖維需要用到穩(wěn)定分散的GO溶液。在紡絲過程中，用注射器將紡絲液注入凝固浴，得到凝膠狀的GO纖維。為了保證GO纖維的均勻性和連續(xù)性，一般需要在紡絲過程中旋轉凝固浴或轉動收集單元從而以一定速度牽引纖維(圖8(a,b))。相比于旋轉凝固浴120，轉動收集單元可以提供穩(wěn)定的牽引力和轉動速度，能更好的保證纖維的性能。凝膠狀GO纖維經(jīng)過干燥后得到力學性能優(yōu)異的GO纖維，還原后即可得到導電性良好的rGO纖維。

濕法紡絲制備GO纖維的本質(zhì)是液晶相濕法紡絲，GO片層的高縱橫比以及GO層間強作用力對于自組裝成連續(xù)的高性能的石墨烯纖維至關重要。濕法紡絲制備石墨烯纖維的關鍵是控制GO紡絲液和凝固浴。

圖8　濕法紡絲制備石墨烯纖維裝置Fig.8　Wet-spinning setup used for graphene fiber

GO紡絲液的可紡絲性是由GO片層的尺寸和溶液的濃度決定的。對于大尺寸的GO紡絲液，只有當紡絲液中的GO完全為液晶相并大于臨界濃度時才具備可紡絲性，否則，得到的產(chǎn)物會是一些不連續(xù)的纖維或者團聚物。Jalili等121發(fā)現(xiàn)，當GO片層的公稱直徑(D)為37μm時，全液晶相的GO紡絲液的濃度只有大于臨界濃度(0.75 mg·mL－1)時才能保證連續(xù)的紡絲。Xu等122報道，當GO片層的D=25μm時，臨界濃度為4 mg·mL－1；D=0.91 μm時，臨界濃度為81 mg·mL－1。GO的液晶相取向結構在凝膠狀和干燥的纖維中都能保持，即使對GO片層進行摻雜也不會影響其取向性和紡絲性，由此可以制備聚合物或者金屬納米粒子摻雜的石墨烯復合纖維111,123－125。

除了GO紡絲液，凝固浴在石墨烯纖維的制備過程中也起到重要的作用。GO紡絲液是由帶負電的GO片層穩(wěn)定分散在水中得到的，而當制備纖維時，需要打破這種穩(wěn)定的狀態(tài)，讓GO沉降形成凝膠狀，這一過程通常使用凝固浴來實現(xiàn)。GO表面的含氧官能團使其可以穩(wěn)定分散在極性或者可與GO形成氫鍵作用的溶液中，當其在非極性的溶液中就會產(chǎn)生沉降。Xiang等126使用乙酸乙酯凝固浴，制備了高性能的石墨烯纖維。當帶負電的GO遇到相反電荷的離子的破壞作用時也會發(fā)生沉降，例如，具有兩親性、帶相反電荷的聚合物或離子、二價陽離子等可以作為凝固劑促使GO發(fā)生沉降121,127－129。

凝膠狀GO纖維體積的67%－90%是凝固劑和殘留的溶劑，干燥過程中溶劑揮發(fā)，GO纖維的直徑會降至原來凝膠狀纖維直徑的1/10至1/3。在纖維紡絲過程中，GO片層會沿著纖維軸向取向，GO片層之間存在著溶劑，在干燥過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，GO片層會發(fā)生折疊及彎曲，干燥后的纖維表面有沿著纖維軸向的大量褶皺，促進孔隙的生成和比表面積的增加。此外，通過調(diào)控濕法紡絲方式，可以得到不同結構的石墨烯纖維。Kou等130采用同軸的兩個噴頭，GO采用內(nèi)部噴頭，羧甲基纖維素鈉(CMC)采用外部噴頭，一步法合成了核殼結構的石墨烯纖維。CMC是離子導體但是電絕緣體，從而使纖維在編織成的織物中不會發(fā)生短路。Zhao等131采用類似的裝置，外部噴頭填充了GO，內(nèi)部噴頭填充了流動的凝固劑，制備得到了連續(xù)的中空結構的石墨烯纖維。

3.3.1.2干法紡絲法制備石墨烯纖維

干法紡絲也是以GO的穩(wěn)定分散液作為紡絲液，和濕法紡絲相比，干法紡絲不需要使用凝固浴，而是將紡絲液注入并封閉在一維管狀模具中，采用加熱或高溫化學還原方式使溶劑揮發(fā)，GO沉降堆疊成纖維。Yu等132將GO分散液注入到一維管內(nèi)，220－230°C下加熱得到石墨烯纖維。該纖維的長度可達數(shù)米，拉伸強度可達180 MPa。這種方式得到的纖維實質(zhì)上是rGO纖維，因為高溫促使GO發(fā)生了還原。Acik等133研究發(fā)現(xiàn)GO在180°C下27%的含氧官能團會被去除掉，大多數(shù)的羥基、環(huán)氧基團以及羧基在200°C下也會發(fā)生解離。干法紡絲得到的石墨烯纖維省去了還原過程，具有較好的電導率(10 S·cm－1)134。Li等135將GO和維他命C溶液共同注入聚丙烯(PP)管內(nèi)，在80°C下保持1 h，GO在還原的同時也自組裝成了凝膠狀纖維。溶液蒸發(fā)干燥之后，石墨烯纖維極度收縮，直徑減小了95%－97%，電導率達到8 S· cm－1。在干法紡絲過程中，液晶相分散液并不是必需的，分散雜亂的GO分散液以及低公稱直徑、低濃度的紡絲液也可以用來制備石墨烯纖維。改進管狀結構的形狀以及在GO紡絲液中引入聚合物或者金屬納米粒子摻雜，可以制備出中空結構和石墨烯復合纖維。

3.3.1.3干噴濕紡法制備石墨烯纖維

干噴濕紡是合成石墨烯纖維的另一種重要的方式。和濕法紡絲相比，該方法也需要使用凝固浴，但是注射器噴頭頂端與凝固浴未直接接觸，兩者之間有一段空氣間隙。采用干噴濕紡方式可以制備出結構均勻，截面環(huán)形的纖維136。Xiang等137將GO分散在氯磺酸溶液中，GO為液晶相，噴頭頂端與凝固浴之間的距離為12 cm，制備得到了優(yōu)異性能的石墨烯纖維?？諝忾g隙的存在可以減小噴頭與凝固浴之間GO的速度梯度，重力作用可以改善纖維的取向性。研究發(fā)現(xiàn)，12 cm的空氣間隙得到的纖維直徑比2 cm的空氣間隙時要小，機械性能更好，但是，當空氣間隙過長時紡絲效果會變差。

3.3.1.4電泳法制備石墨烯纖維

GO分散液可視為膠體，在電場的作用下，帶電的GO片層會產(chǎn)生遷移運動出現(xiàn)電泳現(xiàn)象。Kim等138用電泳組裝法制備出GO纖維。采用石墨針作為正極，將石墨針浸沒在GO分散液中，施加1－2 V的恒定電壓，在提拉石墨針過程中GO會在電極的末端自組裝成凝膠狀纖維。干燥和退火之后，rGO纖維具有光滑的表面。電泳法制備石墨烯纖維效率較低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3.3.1.5從石墨烯薄膜制備石墨烯纖維

從石墨烯薄膜直接制備石墨烯纖維按石墨烯的制備途徑可分為兩類。第一類是由GO薄膜卷繞得到石墨烯纖維。Cruz-Silva等139在聚四氟乙烯薄膜上刮涂GO溶液并蒸發(fā)溶劑得到連續(xù)的GO膜，將GO薄膜裁剪成帶狀，再卷繞成石墨烯纖維。第二類是利用CVD生長出的石墨烯薄膜制備石墨烯纖維。Zhu等140,141先用CVD法在銅箔上生長出連續(xù)的石墨烯薄膜，將銅箔基底刻蝕之后，石墨烯薄膜轉移至有機溶劑中，例如乙醇、丙酮以及乙酸乙酯。這類有機溶劑的表現(xiàn)張力很小(22－25 mN· m－1)，石墨烯薄膜在這類溶劑中會皺縮，當將石墨烯薄膜拉出時，由于三相界面張力(石墨烯、空氣以及有機溶劑)的作用，會將卷曲的石墨烯薄膜擠成纖維，蒸發(fā)溶劑之后可以得到多孔石墨烯纖維。這種方式得到的石墨烯纖維導電性較高，可以達到10－200 S·cm－1，但在刻蝕過程中石墨烯薄膜易斷裂，且該方法不易于大面積制備。

3.3.2石墨烯纖維在柔性器件中的應用

石墨烯纖維的柔性及優(yōu)異的導電性、導熱性、機械和光電性能使其在柔性導體、能量存儲器件、驅動器、場發(fā)射器以及石墨烯彈簧等諸多領域具有潛在的應用。

3.3.2.1石墨烯纖維柔性導體

石墨烯纖維經(jīng)過還原后具有很高的導電性，可以滿足作為電路連接導線的要求142。Xu等143使用石墨烯纖維作為LED芯片的連接導線。石墨烯纖維的柔性可以被編織成各種形態(tài)的織物或者加入到紡織品中。Dong等144用石墨烯纖維編織成導電織物，使用PDMS封裝，織物在機械變形時仍具有較好的導電性。Xu等111制備了銀納米線摻雜的石墨烯纖維，并將其轉移至預拉伸的PDMS基底上，在50%拉伸循環(huán)50次時可以保持電阻的穩(wěn)定性。這種輕質(zhì)、高導電性的石墨烯纖維可以大批量制備，在輕質(zhì)導電器件領域有廣泛的應用前景。

3.3.2.2石墨烯纖維智能驅動器

石墨烯纖維具有優(yōu)異的驅動性能，可以快速的、可逆的響應環(huán)境刺激并產(chǎn)生形變。Wang等145制備了雙層結構的石墨烯/聚吡咯(PPy)電壓響應纖維，可以在外界電勢的驅動下發(fā)生變形。Hu等134制備了鉑納米粒子摻雜的中空石墨烯纖維，在過氧化氫溶液中，因催化產(chǎn)生的氣體可以驅動纖維使其快速運動，可被用作微制動器。Qu研究組146用激光定位還原的方式制備了GO/rGO不對稱纖維。這種纖維對濕度響應迅速，可用作濕度驅動的微制動器。

3.3.2.3石墨烯纖維柔性能源器件

石墨烯纖維保持了石墨烯優(yōu)異的電學、熱學和機械性質(zhì)，另外石墨烯纖維獨特的一維結構和優(yōu)良的柔性使其在柔性能源器件領域具有很大的應用潛力。一維纖維狀的能源器件可以方便的集成到衣物中，從而在可穿戴設備、智能織物等領域具有廣泛的應用前景147－150。Aboutalebi等151制備了石墨烯纖維基超級電容器，單電極比電容達到了409 F·g－1，石墨烯纖維的大比表面積(2210 m2· g－1)和高導電性(22.08 S·cm－1)是獲得高電容的主要原因。為了進一步提高電容性能，一些研究組對石墨烯纖維進行摻雜得到石墨烯纖維復合材料。Cheng等152在rGO纖維外修飾了碳納米管垂直陣列，此纖維基超級電容器的電容達到了200.4 F· g－1。Yu等132制備了碳納米管/氮摻雜石墨烯復合纖維，電導率達到102 S·cm－1。此纖維的電化學電容達到了508 F·g－1，是目前報道的碳材料基超級電容器中比電容值最高的。

3.3.2.4其他方面的應用

石墨烯纖維的高電導率、高電荷密度使其在場發(fā)射器中有廣泛的應用前景。Jang等138將石墨烯纖維在800°C下退火，該纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的場發(fā)射性能，其驅動電壓僅為0.7 V·μm－1，電流密度達到400 A·cm－2，并且具有長時間發(fā)射穩(wěn)定性。Cruz-Sliva等139發(fā)現(xiàn)，當石墨烯纖維在2000°C下退火后，驅動電壓可以降至0.48 V·μm－1。Cheng等153將濕法紡絲得到的石墨烯纖維在玻璃棒上卷繞得到石墨烯纖維彈簧，經(jīng)過高溫退火之后，纖維可以保持彈簧形狀，在480%拉伸應變下仍具有優(yōu)異的回復性能。

石墨烯纖維是近年來發(fā)展出的新的碳基纖維材料，可由多種方法制備得到，并且可以實現(xiàn)大批量制備。石墨烯纖維具有優(yōu)異的電學和力學性能，其電導率可以達到416 S·cm－1，強度為652 MPa，相比碳納米管纖維和碳纖維還有很大的提升空間。近期，浙江大學高超研究組154通過對石墨烯纖維摻雜得到了電導率超過20000 S·cm－1的石墨烯復合纖維。此外，石墨烯纖維具有極好的柔性和熱導率，在很多領域具有廣泛的應用前景。

4　碳納米管/石墨烯基復合柔性導電材料

如上所述，碳納米管和石墨烯已廣泛用于柔性導電材料的制備，使用單一的碳納米管或者石墨烯得到的導電材料的性能還有很大的提高空間，而將它們進行復合是改善材料性能的有效手段之一，復合途徑包括CVD生長直接復合法和混合溶液法。例如，Zhang等155將CVD生長在銅箔表面的石墨烯薄膜轉移至沉積了金屬催化劑薄膜的基片上，進一步用CVD生長制備了石墨烯/碳納米管復合材料。Li等156在銅箔上生長石墨烯薄膜之后，在表面覆蓋上一層碳納米管薄膜，刻蝕銅基底后，即得到了碳納米管/石墨烯復合薄膜。Shi等157先采用FCCVD法在銅箔表面預沉積上一層碳納米管，然后再生長石墨烯，制備了碳納米管穿插在石墨烯中的網(wǎng)絡結構，這種復合結構薄膜在刻蝕掉銅箔之后可以直接轉移至柔性基底表面。利用直接生長的方法得到的材料其結構和尺寸受到的限制較多，缺乏靈活性，而溶液法過程簡單，可大批量制備。例如，Tung等158在不添加表面活性劑的情況下，將碳納米管和GO溶液混合，得到了透光度為86%，電阻為240 Ω·□－1的柔性導電薄膜；在混合溶液中加入水合肼，將GO還原的同時也保證了碳納米管充分分散，將此薄膜用于有機太陽能電池，其太陽能轉化效率達0.85%。Chen等159將碳納米管和GO溶液在去離子水中分散，再加入對苯二酚和甲醛以及催化劑碳酸鈉，混合之后進行固化，冷凍干燥以及1000°C熱解后得到碳納米管/GO氣凝膠，最后用PDMS預聚物在真空輔助下填充得到了高導電可拉伸材料。Chen等160利用泡沫鎳作為模板，形成多孔的PDMS (p-PDMS)，然后將p-PDMS浸沒在CNT/GO溶液中，在PDMS表面形成導電層，最后再用HI酸還原。隨著碳納米管/GO溶液的濃度增大，獲得材料的電導也隨之增大，滲透閾值非常小(2.5%)，得到的三維可拉伸導體能在彎曲以及拉伸情況下多次重復保證較好的導電性。

5　結論與展望

綜上所述，納米碳材料因其優(yōu)異的結構和性能在柔性導電材料領域具有重要的應用價值。碳納米管是一種一維的碳材料，其極佳的柔性和導電性使其在柔性導電材料領域具有很大的應用潛力。迄今為止，基于碳納米管陣列、碳納米管薄膜、碳納米管纖維的柔性導電材料均有研究，其中碳納米管薄膜作為柔性導電薄膜的研究最為成熟，碳納米管薄膜和纖維的制備方法均包括直接生長法和溶液法制備，其中直接生長法得到碳納米管薄膜或者纖維缺陷含量低、結構完美、性能優(yōu)異，但是該過程復雜、限制較多、成本較高，因此工業(yè)化難度較大；與之相比，通過低成本的碳納米管粉體材料分散制備成溶液，然后再制備為薄膜或者纖維的方法更易于工業(yè)化生產(chǎn)，在這類方法中，如何更好的設計過程，在得到碳納米管分散性良好溶液的同時，減少缺陷和雜質(zhì)的引入，從而提高碳納米管薄膜或者纖維的質(zhì)量，仍然是研究的重點。碳納米管薄膜或者纖維在柔性場效應晶體管、集成電路、柔性觸摸屏、儲能以及柔性傳感等方面的應用已經(jīng)進行了大量的探索性研究，但是，要想真正的滿足實際應用需要，還有很多工作要做。例如，對于碳納米管水平陣列，其密度和半導體純度是其能否用于場效應器件領域的關鍵，然而目前還不能可控制備出高純度高密度的全半導體性碳納米管水平陣列；對于從碳納米管垂直陣列中直接抽絲得到的碳納米管薄膜，雖然在觸摸屏以及太陽能電池等領域已經(jīng)有了一定應用，但是其透光率和導電性與ITO相比還有待進一步提高，成本也是制約其應用的因素；此外，溶液法制備的碳納米管薄膜和纖維則存在缺陷含量大、強度較低、碳納米管之間接觸電阻大因而產(chǎn)物電導率低等問題，這有待于新工藝的研究與開發(fā)。

與碳納米管類似，石墨烯也具有良好的柔性和導電性，加之其制備方法更為靈活多樣，因此在柔性導電材料領域也具有巨大的潛力。根據(jù)石墨烯的來源，主要分為兩種途徑，一種是以天然石墨為原料進行剝離而獲得的石墨烯，另一種是CVD法制備的石墨烯。通過將天然石墨進行氧化還原處理得到的氧化還原石墨烯，其制備方法簡單、成本低、適于宏量制備，但是含有大量缺陷，導電性能還有待進一步提高。而CVD法生長的石墨烯，需要采用卷對卷方式或者PMMA等聚合物輔助轉移，很難制備大面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜，且因為操作過程中會導致石墨烯的摻雜和破損，從而降低石墨烯的導電性和電子遷移率，目前其導電性能雖可滿足其在柔性導電薄膜方面的應用，但是仍有很大的提升空間。發(fā)展天然石墨的更為溫和綠色的解離方法、發(fā)展石墨烯的CVD低溫生長技術和探索大面積無損轉移工藝是解決這些問題的可能途徑。石墨烯纖維，作為碳基纖維家族的新成員，近幾年也得到了廣泛的關注，已發(fā)展出多種制備方法，包括濕法紡絲、干法紡絲、干噴釋放、電泳法以及薄膜提拉成纖法等。相比碳納米管纖維和碳纖維，石墨烯纖維的電導率和機械性能較差，但是通過對石墨烯纖維摻雜可以較大程度提高電導率和力學性能。此外，石墨烯纖維優(yōu)異的熱導率和低廉的制備價格使其在很多領域具有廣闊的應用前景。

碳納米管與石墨烯的結合以及它們與其他導電納米材料的結合可以制備出性能優(yōu)異的納米碳材料復合材料，從而在保證柔性甚至透明性基礎上得到更高的電導率，是納米碳材料基柔性導電材料的一個重要發(fā)展方向。這類材料的進一步發(fā)展也有賴于碳納米管和石墨烯制備技術和分散技術的發(fā)展。

納米碳材料在柔性導電材料領域的應用已經(jīng)得到了長足的發(fā)展，而且由于其原料來源多樣，制備過程靈活可控，其中多種制備方法適于批量化生產(chǎn)，因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＮ覀兿嘈?，隨著相關技術的進一步成熟，納米碳材料基柔性導電材料會在未來有更大的突破，將伴隨著智能器件的發(fā)展而走進我們的日常生活，不負社會寄予這類材料的極大關注與期望。

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Advances in Wearable and Flexible Conductors Based on Nanocarbon Materials

XIAKai-LunJIAN Mu-QiangZHANG Ying-Ying*
(Center for Nano and Micro Mechanics,Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

With the rapid development of wearable devices,flexible conductive materials,which are one of the most important components of flexible electronics,have continued to attract increasing attention as important materials.Conventional electrodes mainly consist of rigid metallic materials,and consequently lack flexibility. Some of the strategies commonly used to make flexible metal electrodes include reducing the thickness of the electrode and designing electrodes with unique structural features.However,these techniques are generally complicated and expensive.Nanocarbon materials,especially carbon nanotubes and graphene,are highly flexible and exhibit excellent conductivity,superior thermal stability,good chemical stability,and high transmittance,making them good alternative materials for the preparation of flexible conductors.In this review, we have summarized recent advances towards the development of flexible conductors based on different types of nanocarbon materials,including carbon nanotubes arrays,carbon nanotubes films,carbon nanotubes fibers, graphene prepared using exfoliation or chemical vapor deposition techniques and graphene fibers.We have also provided a brief review of flexible conductive materials based on graphene/carbon nanotube composites, as well as a summary of the synthesis,fabrication and performances of these conductors.Finally,we have discussed the future challenges and possible research directions of flexible conductors based on nanocarbon materials.

June 6,2016;Revised:July 26,2016;Published online:July 26,2016.

.Email:yingyingzhang@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62798503.

Carbon nanotube;Graphene;Nanocarbon material;Flexible conductive material; Wearable device

O649

10.3866/PKU.WHXB201607261

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51422204,51372132),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20120002120038),and National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB228506).

國家自然科學基金(51422204,51372132),高等學校博士學科點專項科研基金(20120002120038)和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)

(2013CB228506)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

(69) Macroscopic,N.Science 2004,305,1447.10.1126/ science.1101398

(118) Xu,Z.;Gao,C.Mater.Today 2015,18(9),480.10.1016/j. mattod.2015.06.009