石墨烯基雜化材料在微生物燃料電池電極中的應用

王成顯　于　飛,,*　馬　杰

(1上海應用技術大學化學與環境工程學院，上海201418；2天津城建大學，天津市水質科學與技術重點實驗室，天津300384；3同濟大學，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092)

石墨烯基雜化材料在微生物燃料電池電極中的應用

王成顯1于飛1,2,3,*馬杰2,3

(1上海應用技術大學化學與環境工程學院，上海201418；2天津城建大學，天津市水質科學與技術重點實驗室，天津300384；3同濟大學，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092)

微生物燃料電池(MFC)是利用生物催化劑將污水有機物中的化學能直接轉化為電能的技術，因其功率密度和能量轉化效率低，電極制作成本高，限制了其大規模實際應用。因此如何提高電極的催化性能并降低電極制作成本成為MFC的研究重點方向。由于石墨烯基雜化材料具有良好的導電性和催化特性，因此石墨烯基雜化材料成為在MFC電極應用中的熱點之一。本文綜述了近年來MFC石墨烯基雜化電極材料的最新研究進展，重點討論了改性石墨烯電極、金屬及非金屬/石墨烯雜化電極、金屬氧化物/石墨烯雜化電極、聚合物/石墨烯雜化電極和石墨烯凝膠電極的設計思路和制備方法及其催化性能，著重分析了石墨烯基陽極和陰極雜化材料對MFC產電性能的影響。最后對石墨烯基雜化材料在MFC應用中存在的問題及研究前景進行了總結和展望。

石墨烯；雜化材料；微生物燃料電池；陰極電極；陽極電極

王成顯，1989年生。2015年本科畢業于青島農業大學資源與環境學院環境工程專業，2015年至今于上海應用技術大學化學與環境工程學院攻讀化學工程碩士學位。主要研究方向為微生物燃料電池石墨烯基電極材料。

于飛，碩士生導師。上海市優秀博士學位論文獲得者，曾獲教育部博士研究生學術新人獎，主持國家自然科學基金等項目，主要從事新興污染物在水環境中的界面行為及吸附控制技術，土壤及地下水污染修復技術等。

馬杰，副教授，碩士生導師。2009年博士畢業于上海交通大學，從事新型功能吸附材料，去離子電容及新能源(染料敏化太陽能電池，微生物燃料電池)開發研究，主持國家自然科學基金2項及多項省部級課題的實施。

1　引言

隨著能源危機的日益加重，開發綠色能源已經成為目前迫切的研究方向之一1。微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種應用前景廣泛的綠色能源系統，它利用產電微生物的新陳代謝，降解有機底物，產生胞外電子和質子2－5，電子通過中間介體由陽極電極傳遞至陰極電極，質子通過質子交換膜由陽極室轉移至陰極室，從而實現將儲存在有機底物中的化學能轉化為電能。與以氫氣、甲烷和乙醇等作為燃料的化學燃料電池不同6，MFC可以利用有機廢物作為燃料，比如城市污水7,8、農業廢棄物9,10和糞便11－13等，提高資源的利用效率。然而MFC的成本高14、運行中庫侖效率較低15和能量損失大16，嚴重限制了其大范圍的推廣使用。

研究發現陽極電極的比表面積、表面電勢、生物相容性及表面粗糙度等因素會對電極反應產生較大影響17；同時，輸出功率很大程度上依賴于陰極的氧化還原反應進行的程度18，因此提高MFC整體性能最有效的方法就是完善電極材料的設計和制備，使其對微生物具有良好的承載力及對電子具有較高的儲存能力和轉移效率17。

與MFC傳統的電極材料(如碳布19、碳紙20、碳氈21、碳纖維22及石墨顆粒23,24等)不同，石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學Geim和Novoselov25,26通過膠帶剝離法從石墨中分離出來的碳材料家族的新成員，其有效厚度為0.335 nm，是由碳原子sp2雜化組成的二維材料。石墨烯的特殊結構使其表現出十分獨特的性質：較高的比表面積27、生物相容性28、良好的導電性29、優異的機械性能和優良的化學穩定性30等，迅速成為科研工作者的研究熱點之一，并被廣泛應用于環境、材料和能源等領域31－34。

在MFC的應用中，通常將二維石墨烯材料修飾在襯底材料表面，比如，碳布35、碳紙36、石墨塊37等。石墨烯的引入的確很大程度上降低了電子轉移阻力，增強了細菌和電極之間的緊密聯系，提高了MFC的產電效率2，但是并未增加微生物在電極材料的富集效率。與二維石墨烯材料相比，三維石墨烯凝膠容易形成多孔的三維層狀結構，大大提高了微生物在電極表面的富集數量，是非常理想的MFC電極材料19。

為了拓寬和提高石墨烯及其雜化材料在MFC電極材料中的應用，本文綜述了石墨烯及其三維凝膠的結構和特性，并對石墨烯基雜化電極材料種類和合成方法進行了歸納分類，介紹了改性石墨烯電極、金屬和非金屬/石墨烯雜化電極、金屬氧化物/石墨烯雜化電極、聚合物/石墨烯雜化電極及石墨烯凝膠在MFC電極材料中的應用，闡明了石墨烯及雜化電極材料對MFC產電性能的影響。最后對石墨烯基雜化材料在MFC應用中存在的問題及研究前景進行了總結和展望。

2　石墨烯及凝膠的結構和特性

2.1石墨烯結構

石墨烯是一種通過碳原子的sp2雜化排列的具有單原子層厚度的二維蜂窩狀晶格片層晶體結構，具有優越的導電性、機械性能、熱力學和化學穩定性38。石墨烯是目前人類已知最薄的材料，厚度僅為0.335 nm，鍵長為0.142 nm，鍵角為120°，由于其超高的比表面積(2630 m2·g－1)18和內部存在的范德華力，導致石墨烯片層容易團聚，不能夠穩定存在。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯家族中十分重要的一種衍生物，在GO片層邊緣具有大量的羰基和羧基官能團，而在其基面上則含有大量的環氧基和羥基等含氧官能團38。它具有易制備易加工的特點，并且經過熱處理后仍能保持石墨烯的優良性質。

目前，制備GO最為常用的方法就是改進Hummer法39－42，在還原劑的作用下將其還原為還原型氧化石墨烯(rGO)，常用的還原劑有水合肼、氫醌、硼氫化鈉和硫化氫等38。其中，硼氫化物還原法制備石墨烯流程43如圖1所示。由于GO表面存在大量的親水基團，為高容量處理GO提供了可能，但是這種親水性官能團破壞了石墨烯片層sp2網狀基面的共軛效應，從而降低了GO的導電性能，添加還原劑后，氧化官能團去離子化失去靜電斥力和碳框架內部范德華力的相互作用力增強，促使GO的自組裝44。通過對石墨烯不同程度的改性或修飾，能夠誘發石墨烯表面結構缺陷，增加催化活性45。為了拓展石墨烯及其雜化材料的應用范圍，研究人員已經通過物理和化學的方法將石墨烯納米片層進行誘導組裝或者自組裝形成宏觀可見的三維材料46。

圖1　硼氫化物還原法制備石墨烯流程簡圖43Fig.1　Schematic diagram of graphene preparation by borohydride reduction route43

2.2三維石墨烯凝膠結構

石墨烯凝膠分為石墨烯水凝膠(graphenehydrogel, GH)47,48和石墨烯氣凝膠(graphene aerogel，GA)49。GA既繼承了石墨烯高電導率、高導熱率和良好的機械強度，還繼承了氣凝膠低密度、大孔徑和高的比表面積等優點44,50。石墨烯水凝膠通過冷凍干燥去除孔隙中的水便可以得到GA19。GA是通過石墨烯自組裝得到的內部互相連接的大孔三維結構44。Chen等19以GO為前驅體在液氮快速冷凍的條件下制備GA，表明冷凍速率可以有效控制冰晶的形成，從而控制GA孔徑的大小，如圖2所示，其橫斷面可以觀察到相互交聯的孔道，而大的GO片層間由于存在強烈的π－π相互作用力導致片層間的相互重疊團聚，致使有效的GA通道數量減少。通過氮吸附/解析等溫線發現多孔的石墨烯泡沫(graphene foam，GF)和石墨烯海綿(graphene sponge，GS)的孔徑大小分布在2－100 nm之間，比表面積分別為19.9和55.4 m2·g－1，小的GO片層制備的GA的比表面積為117.0 m2·g－1。目前氣凝膠的孔隙率可以高達99.8%51，其超高的孔隙率和比表面積有利于對其進行修飾和負載，為GA的廣泛引用提供了可能。由于微生物大小一般為1－2 μm，在GA孔隙中容易堵塞，Qiao等44研究發現L-半胱氨酸對GA孔隙大小具有顯著影響，同時通過L-半胱氨酸的還原反應引入了雙硫丙氨酸的官能團，提高了GA的親水性，增強了界面電子的轉移能力，促進了微生物在GA表面的附著生長。

2.3石墨烯導電和催化特性

單層石墨烯是由C―C共價鍵構成的六元環組成的稠環芳烴，具有良好的導電性52(106 S·m－1)、優越的機械強度26(楊氏模量=1 TPa)、超強的比表面積18(2630 m2·g－1)、超高生物相容性28和優良的化學穩定性30。在石墨烯制備過程中，引入的大量官能團，雖然提高了石墨烯的親水性，但是破壞了其完美結構，降低了導電性能，通過對石墨烯的改性或一系列的修飾，可以有效提高石墨烯及其雜化材料的導電性和催化特性。

圖2　冰模板誘導三維孔狀石墨烯形成過程簡圖(a,d);GF(b,c)和GS(e)橫截面的SEM圖像; GS表面均衡生長的石墨烯薄膜(f)19Fig.2　Schematic diagram of the formation process of three-dimensional(3D)porous graphene structures(a,d); cross-sectional SEM images of GF(b,c)and GS(e);SEM image of graphene film of GS surface aligned by graphene sheets(f)19

Xie等6以聚氨酯為基底制備了聚氨酯支撐的石墨烯海綿(G-S)雜化材料，在MFC運行50 d后，G-S支架上富集生長了大量的微生物，而且這些微生物并未堵塞G-S的孔狀結構，在微生物之間生長的大量的納米導線，大大增加了電子的轉移效率，如圖3所示，G-S雜化材料的電導率為1 S· m－1。研究表明，陽極生物膜可以細分為三個區域：(1)電化學活性內核，(2)電子受體限制區域，(3)代謝不活躍區域。生物膜上電子的轉移過程主要取決于內核，部分取決于電子受體限制區域，很少來自于代謝不活躍區域39。因此，石墨烯及其雜化材料與微生物的富集程度決定了電子轉移效率的高低。

石墨烯基雜化材料的孔徑一般分為大孔、中孔和小孔，大孔可以促進細菌在材料支架上的富集生長，加強材料和細菌間密切接觸，而小孔和中孔則可以增強石墨烯表面的電子轉移能力53。而在陰極，通過用氮元素等對石墨烯進行修飾，可以增加其表面氧化還原反應的活性位點，氮摻雜的碳原子占有大量的正電荷密度，平衡了氮原子強的親和力54。

圖3　MFC運行50 d后富集生長有微生物的G-S雜化材料的SEM圖片Fig.3　SEM images of a colonized graphene-sponge(G-S)anode after 50 d of MFC operation at different scales

由于石墨烯具有超高的比表面積，為催化劑顆粒的有效附著提供了強有力的吸附位點55，比如，二氧化錫56、石墨相氮化碳(g-C3N4)54、聚吡咯(PPy)38和多壁碳納米管(MWCNTs)36等。另外，石墨烯一般通過GO溶液制備，引入了大量的官能團，為催化劑的附著提供了更大的可能性55，大幅度提高了石墨烯基雜化材料的催化特性。

3　石墨烯及雜化電極的制備方法

在MFC的研究中，導電性能好、比表面積大和生物相容性優越的新型高效的電極材料的制備逐漸成為人們的研究重點。本節通過對近年來MFC石墨烯基電極材料的最新研究進展進行歸納分類，從改性石墨烯電極、金屬及非金屬/石墨烯雜化電極、金屬氧化物/石墨烯雜化電極、聚合物/石墨烯雜化電極和石墨烯凝膠電極的制備方法展開敘述。

3.1石墨烯改性電極的制備

通過物理、化學或生物的方法對石墨烯材料改性，可以有效增強微生物和電極表面的緊密聯系，提高電子轉移速率2。石墨烯修飾電極的制備通常有以下兩種方法：(1)將GO溶液化學還原后得到的石墨烯溶液直接沉積在導電基底表面；(2)從電極表面的GO膜，或含有GO的溶液中，將GO溶液電化學還原成石墨烯17。

Xiao等57用rGO微粒與去離子水混合在離心管中超聲處理，然后加入Nafion溶液，最后將混合物涂抹在碳布上，干燥后，得到表面負載率為5 mg·cm－2的蜷曲的rGO修飾電極。Tsai等58直接將20 mg的石墨烯加入到10 mL 95%的乙醇溶液中，超聲處理1 h，然后將碳布在石墨烯溶液中浸泡1 h后，烘干去除殘余的水分，得到石墨烯修飾電極。這兩種方法操作簡單，可以有效將rGO或石墨烯修飾在襯底材料表面，而并未改變rGO或石墨烯的表面結構。

Guo等59用濃的H2SO4-HNO3(體積比為3:1)處理碳紙(CP)1 h，并在其表面引入羥基，使其表面帶負電并且親水，依次將其浸泡在帶正電的聚乙烯亞氨(PEI)水溶液和帶負電的rGO懸浮液中，得到層層自組裝的PEI/rGO多層膜修飾電極。Zhao等2使用微波輔助溶劑熱法，將帶正電的銨端基離子液體與GO的開環反應合成離子液體功能化的石墨烯納米片層(IL-GNS)，使得石墨烯片層表面帶有正電荷，通過靜電相互作用可以吸附大量帶負電的微生物，比如Shewanella oneidensis MR-1，如圖4所示。通過正負電荷間靜電相互作用力可以加強襯底材料和石墨烯納米片層或微生物的緊密聯系，增加電極的比表面積和導電性，提高微生物在電極表面的負載量。

Chen60和Liu61等分別利用雙電極系統，電解GO分散液，石墨烯在石墨板或碳布表面沉積得到石墨烯雜化電極。Tang等62以石墨板為工作電極，在0.1 mol·L－1(NH4)2SO4溶液下電解石墨板，剝落的石墨烯與Nafion溶液混合后涂抹在石墨板表面。電化學還原法可以在室溫下進行，還原條件比較溫和，并且基本沒有副產物的產生，但是由于反應在電極表面進行，石墨烯產率較低。

Zhuang等63在陰極室以好氧微生物還原含有GO溶液的陰極培養液，將石墨烯負載到碳布表面。Yuan等39在陽極室以厭氧微生物還原含有GO營養液的方式將石墨烯負載到碳布電極表面。以微生物還原GO溶液，在襯底電極表面形成石墨烯生物膜，可以有效提高微生物與石墨烯電極表面的緊密聯系，增強電子轉移能力。

圖4　CP/IL-GNS陽極和S.oneidensis細菌之間相互作用示意圖2Fig.4　Schematic illustration of the interactions between the CP/IL-GNS anode and S.oneidensis bacterias2

3.2金屬及非金屬/石墨烯雜化電極

金屬和非金屬化合物，比如，納米金顆粒、泡沫鎳和氮摻雜化合物等，具有良好的生物相容性、出色的導電性和電催化活性54,64，可以有效提高電子轉移能力，作為電子轉移過程的“高速公路”6，在MFC的實際應用中前景廣闊。

金屬及非金屬修飾石墨烯電極的制備主要有三種：(1)利用壓片技術將制備好的石墨烯片層負載到不銹鋼絲網(SS)上；(2)通過泡沫結構的襯底構架，將石墨烯負載到襯底表面；(3)利用金屬化合物溶液等作為前驅體，與GO溶液混合共同處理。

Xie等6在兩片石墨烯海綿(G-S)中間嵌入一片SS，構成三明治形式的G-S-SS雜化電極。Zhang等7用壓片機將石墨烯粉與聚四氟乙烯溶液的混合物負載到SS表面，干燥后得到GMS電極。SS的使用極大程度上縮短了電子轉移路徑，但是由于石墨烯在其表面負載效率低，并不能顯著提高MFC的產電性能。

Wang等65以泡沫鎳為基底在高壓蒸汽滅菌鍋(120°C)中熱處理GO水溶液5 h，得到rGO-Ni基底材料，然后將rGO-Ni基底材料放在石英管式爐(400°C)中在氫氣氛圍下退火處理30 min。rGO-Ni雜化電極制作過程如圖5所示。Qiao等66將泡沫鎳浸泡在GO均相懸浮液中，得到GO/Ni基底材料，然后將其浸泡在抗壞血酸溶液中過夜還原，冷凍干燥24 h得到G/Ni雜化電極。泡沫結構提高了石墨烯三維大孔結構，有利于微生物的富集生長，且不易堵塞電極材料的孔狀結構。

Yan等67以H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分別作為Pt和Co的前驅體，并與GO分別溶解在乙二醇中，兩種溶液超聲攪拌混合均勻，調節pH值大于13后過濾，并用超純水不斷清洗直至檢測不出Cl－

，在60°C下真空干燥，得到鉑鈷合金納米顆粒(Pt-Co)/石墨烯雜化(Pt-Co/G)陰極催化劑，然后將催化劑Pt-Co/G修飾在碳布表面，室溫下干燥24 h后使用。Zhao等64納米金顆粒修飾在石墨烯表面，然后將其雜化材料負載到碳紙電極上。鉑鈷合金或納米金顆粒均能夠均勻地分布在石墨烯的表面，彌補了SS負載效率較低的缺點，使MFC的產電性能顯著提高。

Li等54以FeCl3和g-C3N4為前驅體，將其溶解在GO懸浮液中，加入適量的NH3和水合肼，然后在130°C下持續攪拌，直到溶液完全蒸干，將得到的粉末在管式爐(800°C)中熱處理2 h，酸浸3 h，得到Fe-N功能化石墨烯(Fe-N-G)粉末，然后將其負載到碳紙表面。而Liu等68先將FeCl3溶液與GO溶液混合，再加入尿素，冷卻后并逐滴滴加氰胺溶液(50%(w))，最后在管式爐中熱解，同樣得到了Fe-N功能化石墨烯催化劑。

圖5　rGO-Ni陽極電極的制作示意圖(a)；純的泡沫鎳(b)和rGO-Ni(c)電極的SEM圖片和照片(內嵌)；可彎曲的rGO-Ni電極，內嵌為卷曲的rGO-Ni電極(d)；25 cm×20 cm rGO-Ni泡沫照片(e)65Fig.5　Aschematic diagram illustrates of the preparation of rGO-Ni anode electrode(a);SEM images and digital pictures(insets)of plain nickel foam(b)and rGO-Ni foam (c);digital picture of a curved rGO-Ni foam(inset:rGO-Ni foam rolled up into a cylindrical shape)(d); digital picture of a 25 cm×20 cm rGO-Ni foam(e)65

Chou等69將功能化的rGO和功能化的多壁碳納米管(f-MWCNTs)與聚(3,4-亞乙基)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)混合為rGO-CNT墨水，將兩個三聚氰胺海綿體在rGO-CNT墨水中浸泡10 min，然后干燥，重復三次增加碳的負載量和負載層的均一性，最后得到rGO-CNT修飾海綿結構電極。盡管CNTs具有優越的導電性、較大的比表面積，常常作為MFC陽極材料的負載催化劑。但是CNTs存在的生物毒性能夠抑制細胞增殖或死亡，限制了CNTs在MFC的應用70。

Liu等35在GO懸浮液(pH=10.00)中加入40% (w)氰胺溶液，旋轉蒸發去除多余的水分，然后在的管式爐(550°C)中熱解，最后得到氮摻雜石墨烯(NG)電極；Kirubaharan等70通過等離子強化的化學氣相沉積技術在氮氣等離子條件下，在石英管中對GO納米片進行深度處理，得到NG納米片層。Feng等71用2 g三聚氰酰氯和3 g三硝基苯酚在20 mL的不銹鋼高壓鍋下瞬間加壓到60 MPa，達到320°C，發生爆炸反應，并穩壓在30 MPa，冷卻至室溫后，排除氣態產物，黑色固態物質便是NG，將NG用蒸餾水和乙醇清洗然后在105°C下干燥1 h，得到氮摻雜石墨烯電極。爆炸法制備的氮摻雜石墨烯產量高，溫度低，比較適合大范圍應用，并且在堿性下NG具有極好的氧化還原活性，甚至優于Pt/C電極。

3.3金屬氧化物/石墨烯雜化電極

納米結構的金屬氧化物半導體具有高的比表面積、無毒、良好的生物相容性和化學穩定性，通常半導體及其雜化材料修飾陽極，提高MFC的產電性能。常用的金屬氧化物主要有二氧化鈦72、二氧化錫56和錳氧化物73等。

Zhao等72將GO和鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)通過一步微波輔助溶劑熱法制備石墨烯/二氧化鈦(G/TiO2)納米雜化材料混合物，如圖6所示。將TiO2或G/ TiO2混合物與聚四氟乙烯(PTFE)溶液混合，并且涂抹在泡沫鎳表面，作為MFC的陽極材料(表面負載率為5.0 mg·cm－2)。研究表明納米顆粒的二氧化錫的導電性比二氧化鈦的好56。Mehdinia等56將SnCl2· 2H2O溶液加入到100 mL含有100 mg GO的乙二醇溶液中，超聲處理15 min，然后將25 mL均質的懸浮液在微波爐(120°C)中加熱5 min后，離心干燥，500°C下退火處理后，得到rGO-SnO2催化劑(SnO2生長于rGO的表面)。這種方法不僅能夠提高SnO2的結晶度，還能夠使GO表面功能化程度增加。

錳氧化物由于產量豐富、低成本、環境友好和理想的電化學氧化還原催化活性，在MFC陰極催化劑的研究中廣受關注。在MnO2相中催化活性順序為β<λ<γ<α，MnO2的缺點就是導電性能差，限制了它的電化學活性18。Khilari等18用簡單的低溫水熱法合成二氧化錳納米管(MnO2-NTs)，如圖7所示，將MnO2-NTs和rGO溶液與丙酮和異丙醇混合后加入PTFE和Nafion溶液作為粘合劑，超聲處理后用重力噴涂槍將其負載到碳布表面，得到MnO2-NTs/石墨烯雜化催化劑修飾碳布電極。Wen等74將石墨烯納米片層溶液和KMnO4粉末混合后，在微波輻射下發生還原反應制備MnO2修飾石墨烯納米層(MnO2/GNS)雜化催化劑。Kumar等73將GO溶液與一定量的KMnO4溶液(n(MnO2)/n(GO)= 1:1,2:1,3:1)，在高壓蒸汽滅菌鍋(140°C)中熱解12 h，離心得到的黑色沉淀用去離子水清洗數次，并將其噴涂在碳布表面，得到MnO2/石墨烯修飾碳布雜化電極。MnO2/石墨烯雜化催化劑有效減小了電極的傳質內阻，提高了電子轉移效率，促進了電解液和電極的界面效應。

圖6　微波輔助一步合成G/TiO2納米混合結構示意圖及其在MFC陽極材料的使用72Fig.6　Synthesis of nanostructured G/TiO2hybrids by a one-pot microwave-assisted solvotherma(MWST) process and their use as MFC anode materials72

3.4聚合物/石墨烯雜化電極

一些導電聚合物，比如聚吡咯、聚苯胺和殼聚糖等，由于易合成、易操作、較高的電流容量、低的電子轉移阻抗、良好的導電性、化學穩定性及生物相容性能等優點，通常用來修飾電極材料，以提高MFC的產電性能38,45。

He等53利用殼聚糖(CHI)作為支撐材料，將真空剝離的石墨烯(VSG)分散在殼聚糖水溶液中，得到均勻的CHI/VSG懸浮液，然后浸泡在液氮中單向冷凍并干燥，從而形成自支撐三維海綿體結構。這種結構反復擠壓后仍然可以恢復到最初的形態，表明CHI/VSG電極有很好的彈性和記憶性，是一種具有良好的生物穩定性的電極材料，有利于微生物的大量富集生長。

圖7　水熱合成MnO2-NTs(a)、石墨烯(c)和MnO2-NTs/石墨烯(d)的TEM圖像；MnO2-NTs壁的晶格圖像(b)；MnO2-NTs和石墨烯的選區電子衍射(SAED)模型((b)和(c)的內嵌圖)18Fig.7　TEM images of hydrothermally synthesized MnO2-NTs(a),graphene(c),and MnO2-NTs/graphene composite(d); lattice from the wall of MnO2-NTs(b);the selected area electron diffraction(SAED)patterns of MnO2-NTs(inset of(b))and graphene(inset of(c))18

Zhang等75將石墨烯分散在含有四磺酸酞菁鐵(FeTsPc)的水溶液中，超聲處理6 h，干燥后得到四磺酸酞菁鐵功能化的石墨烯催化劑。FeTsPc是一種帶負電的芳香族大分子水溶液，通過庫侖斥力阻止石墨烯片層的團聚，有效保證了電極的三維孔狀結構。

Kumar等38將吡咯溶解在醇水混合液后，加入GO溶液，然后添加0.1 mol·L－1FeCl3和3 mL 10% (w)Ocimum tenuiflorum提取液，磁力攪拌混合24 h后真空離心干燥24 h，將PPy負載到rGO表面。Lv等37將吡咯單體添加到均質的GO溶液中，然后在只含有GO弱電解質的溶液進行電聚合，得到的樣品在去離子水中進行清洗，并在室溫下干燥。PPy是一種雜環共軛型導電高分子材料，制備簡單，電子轉移效率高，逐漸應用于MFC的研究中。

Ren等76通過苯胺的原位聚合法制備得到聚苯胺(PANI)修飾石墨烯納米片層陰極雜化材料。Hou等17通過層層自組裝將1 mg·mL－1的GO懸浮液負載到碳布(CC)表面，通過電化學還原，使碳布表面的氧化石墨烯還原，將其在苯胺溶液中浸泡12 h，干燥后得到PANI修飾石墨烯雜化碳布電極(PANI-GNO/CC)。Wen等45在GO分散液中加入苯胺單體，超聲處理1 h后，快速加入0.25 mol·L－1的過硫酸銨(溶解在1 mol·L－1的HCl中)，在0－2°C下攪拌8 h，當黃棕色的懸浮液逐漸變為深綠色后，清洗并干燥得到PANI修飾GO納米雜化材料。Yong等77以泡沫鎳為基底材料，以酒精蒸汽為碳源，通過化學氣相沉積(CVD)在泡沫鎳表面生長石墨烯，并在80°C條件下用3 mol·L－1的HCl溶液完全侵蝕鎳基底，獲得獨立的3D石墨烯泡沫，然后以過硫酸銨為催化劑，在酸性條件下與苯胺單體快速混合，將聚苯胺沉積在石墨烯泡沫，得到3D聚苯胺修飾石墨烯泡沫電極。Zhao等36將石墨烯納米帶(GNRs)懸浮液滴在碳紙電極上，60°C干燥10 h，得到石墨烯納米帶修飾碳紙(CP/GNRs)電極，然后將聚苯胺網格利用兩步法電沉積在CP/ GNRs表面，根據電化學沉積時間的不同制備不同PANI負載量的PANI/GNRs雜化催化劑修飾CP電極(CP/GNRs/PANI)，如圖8所示。PANI具有良好的環境穩定性，制作成本低，導電性能優良，是非常理想的導電聚合物之一，但是PANI在微生物培養液(中性溶液)中的導電性不好，限制了PANI在MFC的實際應用36。

3.5石墨烯凝膠雜化電極

石墨烯納米片層之間因存在很強的π－π相互作用力和范德華力，石墨烯片層容易發生團聚，為了克服這一缺陷，研究者已經將其目光轉移到三維石墨烯結構，三維石墨烯凝膠的制備方法主要有水熱法78,79、原位自組裝80,81、誘導組裝82－84和模板法85,86等，然而根據添加劑的不同又可分為泡沫87－89、海綿90－92結構等。

Qiao等44在GO和L-半胱氨酸不同摩爾比例(1:1、1:5、1:13、1:16)下，使二維的GO納米片層凝膠為三維石墨烯水凝膠結構。制備的混合物80°C油浴處理9 h，得到的剩余物在去離子水中清洗數次，最后冷凍干燥24 h便得到GA結構。Chen等19在分散均勻的3 mg·mL－1GO水溶液中加入NaHSO3作為還原劑，混合均勻后在95°C水浴加熱攪拌3 h，3 d后石墨烯水凝膠便會在去離子水中滲出。將制備好的石墨烯水凝膠分別通過冰箱慢速冷凍和液氮快速冷凍制備出孔徑大小不同的GA。Xie等6以聚氨酯海綿為模板制備出石墨烯海綿結構，Yong等77以泡沫鎳為模板制備出石墨烯泡沫結構。三維GA結構制備簡單，具有不同程度的孔狀結構，既提高了微生物的富集生長，還能夠促進微生物和電極之間的電子轉移速率，在MFC的研究中具有廣闊的前景。

圖8　CP/GNRs/PANI電極組裝及細菌到電極的電子轉移示意圖36Fig.8　Schematic of the fabrication of the CP/GNRs/PANI electrode and the electron transfer from bacteria to the electrode36

4　石墨烯基雜化電極在微生物燃料電池電極中的應用

MFC反應器的主要構型主要有兩種：一種是雙室MFC93－95，一種是單室MFC96－98。這兩種構型均有陰、陽極電極和質子交換膜(也有部分是無膜反應器8,67)組成。陽極室在厭氧條件下進行，陰極一般以氧氣或鐵氰化鉀等為電子受體。評價MFC運行效果主要參數有電極電勢、內阻、功率密度、電流密度、庫侖效率和污染物的去除率等，其中輸出功率密度的大小主要取決于電子轉移效率、電極的有效面積、反應器的阻力和陰極室的反應動力學等因素，是衡量MFC運行狀態的重要標準。

4.1微生物燃料電池陽極中的應用

由于微生物直接富集生長在MFC陽極表面，則陽極材料除要求具備良好導電性、抗腐蝕性和優越的化學穩定性外，還要具備出色的生物相容性。陽極室接種的微生物主要有Shewanella oneidensis MR-137,60,77、Pseudomonasaeruginosa61,99、Escherichia coli56,58,70、和厭氧活性污泥39,63,73等。石墨烯及其雜化電極在滿足上述條件的同時還體現了超高的比表面積和催化性能，是目前MFC陽極材料的研究熱點之一。

Liu等61分別研究了石墨烯修飾碳布電極(G/C)和未加修飾的碳布電極對MFC的影響，在運行80 h左右后，它們的最大電流密度分別為24.5和15.8 μA·m－2，最大功率密度為59.5和19.5 mW·m－2，前者是后者的2.7倍，并且G/C-MFC比碳布-MFC的放電壽命長300 h。Yuan等39以陽極室微生物還原GO，在運行兩個循環后，產生的最大功率密度為(1905±80)mW·m－2，遠高于最初的(1440±52) mW·m－2，同時庫侖效率(CE)也從30%增加到了54%，最為主要的原因是石墨烯生物膜可以很好地提高電子轉移效率。Guo等59研究了石墨烯修飾碳紙電極-MFC對甲基橙的去除率，產生的最大功率為368 mW·m－2，電流密度為1.01 A·m－2，是未經修飾MFC的兩倍多，運行10 h后，對化學需氧量(COD)去除率為68%，而未經修飾的MFC為52%，石墨烯修飾碳紙電極-MFC對甲基橙的脫色效率比未經修飾的MFC高11%。Zhao等2將離子液體功能化石墨烯納米片層(IL-GNS)修飾碳紙作為陽極材料，較大程度增加了陽極材料表面微生物的富集量(如圖9所示)，提高了電子轉移效率，最大功率密度可達到601 mW·m－2，是未離子液體功能化石墨烯納米片層的3倍多。

Xie等6在兩片G-S雜化電極中間加入一片不銹鋼絲網(G-S-SS雜化電極)，很大程度上減小了能量損失，反應進行50 d后，如圖10(a)所示，G-S-SS雜化陽極產生的最大功率密度是G-S陽極的14倍(G-S-SS雜化陽極：394 W·m－3，G-S陽極：27.7 W·m－3)。Zhao等64研究了納米金顆粒修飾石墨烯-碳紙電極(Au/G/CP)、石墨烯-碳紙電極(G/CP)和碳紙(CP)電極對MFC性能的影響，產生的最大生物電流密度分別為0.75、0.45和0.15 A·m－2，最大功率密度分別為508、276和162 mW·m－2，表明了CP/G/Au電極具有較大的比表面積和優良的導電性。Zhao等72合成的20%G/TiO2雜化電極可以得到的最大功率密度為1060 mW·m－2，是碳布電極的8.8倍(120 mW·m－2)。Mink等8制作了微型級的MFC，總體積為25 μL，將石墨烯沉積在300 nm厚的鎳片表面，最大電流密度為34 mA·m－2。Wang等65研究了隨著泡沫鎳在rGO溶液中浸漬-干燥的次數(一般為2－5次)的增加最大功率密度從73 W· m－3增加到661 W·m－3。Mehdinia等56研究了rGOSnO2催化劑修飾碳布電極-MFC(rGO-SnO2/CCMFC)和以rGO為催化劑修飾碳布電極-MFC的最大功率密度分別為1450和600 mW·m－2，分別是CC-MFC的4.4和1.8倍；rGO-SnO2/CC-MFC的開路電壓為0.83 V。

圖9　碳布(A,D)、碳布/石墨烯(B,E)和碳布/離子液體-石墨烯(C,F)電極表面生長S.oneidensis電池前后的SEM圖像2Fig.9　SEM images of CP(A,D),CP/GNS(B,E)and CP/IL-GNS(C,F)before and after S.oneidensis cells attached on their surface2

圖10　MFC中G-S陽極功率密度曲線(a)6；CHI/VSG-50-MFC持續放電曲線(b)53Fig.10　Characterization of the G-S electrode as an anode for MFC(a)6;constant-load discharge curve of the MFC based on the chitosan/vacunm-stripped graphene CHI/VSG-50 anode(b)53Arrows of(b)indicate the time of glucose feeding.

Kumar等38用聚吡咯修飾還原氧化石墨烯雜化材料負載的碳布作陽極材料，最大功率密度為1068 mW·m－2，是未經修飾碳布的(377 mW·m－2) 2.8倍，并且使得MFC的耐用度達到了300 h。Lv等37用聚吡咯/氧化石墨烯雜化催化劑修飾石墨塊作為陽極電極，最大功率密度為1326 mW·m－2，電流密度為7.53 A·m－2。He等53以殼聚糖修飾石墨烯材料(CHI/VSG)為陽極電極，在反應最初的70 h內微生物的活性及其在CHI/VSG電極上的開始富集，電流密度增加緩慢，在一個快速的增長階段后，達到了相對穩定期，電流密度穩定在2450 mA·m－2，長達50 h，當再次更換新鮮葡萄糖溶液后，電流密度仍然能夠達到2550 mA·m－2，如圖10 (b)所示，是碳布電極電流密度(158 mA·m－2)的16倍，以CHI/VSG為陽極的MFC的開路電壓為0.91 V，最大功率密度為1530 mW·m－2，是碳布作陽極材料時(19.5 mW·m－2)的78倍。Hou等17以PANI修飾石墨烯雜化碳布電極(PANI-ERGNO/CC)為陽極電極，最大開路電壓為0.77 V，最大功率密度和最大電流密度分別為1390 mW·m－2和2.67 A·m－2，是碳布電極的3倍。Zhao等36以PANI/GNRs雜化催化劑修飾CP電極(CP/GNRs/PANI)為陽極電極，反應穩定后，最大電流密度為5.80 A·m－2，最大功率密度為856 mW·m－2，是未經修飾碳紙電極(152 mW· m－2)的6倍。Chen等19分別用不同孔徑的石墨烯氣凝膠GS、GF做陽極電極，反應進行20 h后，GS和CF便可達到最大功率密度，分別為427和395 W·m－3。Qiao等44以GA作為陽極電極，最大電流密度能夠達到365 μA·cm－2，最大功率密度能高達679.7 mW·m－2。

由于MFC的產電性能受很多因素的影響，比如，陰極反應、操作溫度、緩沖溶液系統和反應器的結構等，因此在不同的研究中，無法對比不同MFC之間產電性能的優劣53。但是通過大量實驗研究可以發現，石墨烯基雜化電極很大程度上提高了MFC的產電性能。石墨烯原位自組裝形成的孔徑在微米級，可以有效阻止微生物的富集而造成的孔徑堵塞62。另外，通過對石墨烯的一系列修飾，在石墨烯平面誘導產生了大量的缺陷位點和暴露邊緣，大大增強了石墨烯材料的催化性能70。生物膜的電子轉移過程主要取決于具有電化學活性的內核39，即生物膜和電極表面的緊密接觸。石墨烯及其雜化材料作陽極電極，較大程度上提高了MFC的產電性能，主要原因是36,44,53：(1)石墨烯材料的大的孔狀結構增強了陽極的活化位點，加強了多層生物膜和電極的緊密接觸；(2)石墨烯材料中孔和小孔結構提高了微生物的富集和胞外電子轉移能力；(3)石墨烯材料具有良好的導電性能，降低了極化現象，提高了能量了轉化效率。同時，也證明了陽極材料的導電性和結構特征對微生物的富集和生物膜的生長具有很重要的意義。

4.2微生物燃料電池陰極中的應用

輸出功率的產生很大程度上依賴于陰極的還原動力學，因此陰極的電子受體(氧氣、鐵氰化鉀等)很大程度上影響了MFC的產電性能18。目前，Pt/C修飾電極是MFC陰極材料中產電性能較為優異的電極，但是其成本較高，因此高活性、低成本的陰極電極材料對推動MFC的實際應用具有十分重要的意義。陰極氧化還原過程中最為常用的催化劑主要有酞菁鐵、二氧化錳和鎳粉等45，這些催化劑與石墨烯的雜化材料也都引起了廣泛的深入研究。

Xiao等57以碳布作為基底，用蜷曲的還原型石墨烯修飾電極材料，得到的最大電流密度和最大功率密度分別為16.0 mA·m－3和3.6 W·m－3。Zhuang等63以好氧活性污泥還原GO得到石墨烯/生物陰極，開路電壓為(0.39±0.02)V，最大功率密度為(323.2±21)mW·m－2，是碳布生物電極(159.0±9.5)mW·m－2的2.0倍。

Li等54對比了Fe-N功能化石墨烯(Fe-N-G)修飾碳紙電極-MFC和Pt/C-MFC的最大功率密度分別為1149.8和561.1 mW·m－2，不僅體現了氮摻雜石墨烯較好的電催化活性，還表現出長期的穩定性。Liu等35,68和Feng等71同樣研究了氮摻雜石墨烯材料與Pt/C催化劑的不同，結果表明在兩種材料下，MFC的產電性能差別不大，Fe-N功能化石墨烯可以成為替代比較昂貴的Pt/C的催化劑。Yan等67將鉑鈷合金納米顆粒(Pt-Co/G)/石墨烯雜化陰極催化劑負載到碳布表面作為陰極，構建了無膜的MFC，庫侖效率為71.3%，遠高于Pt/C催化劑的(52.0%)，它們的最大功率密度為1378和1406 mW·m－2，開路電壓為0.71和0.77 V，表明了Pt-Co/G合金催化劑與Pt/C催化劑對于陰極反應動力學具有相似的反應速率。

Wen等74研究了MnO2修飾石墨烯納米層(MnO2/ GNS)雜化催化劑、Pt/C和MnO2的催化性能，它們的最大功率密度分別為2084、1714和1470 mW· m－2，其中MnO2/GNS電極的最大功率密度分別是Pt/C和MnO2電極的1.22和1.42倍。Kumar等73研究了MnO2和GO不同的添加質量比(1:1、2:1和3:1)，得到的最大功率密度分別為2724、3359和2545 mW·m－2。Khilari等18研究了MnO2-NTs/石墨烯雜化催化劑修飾碳布陰極電極的產電性能，最大功率密度為4.68 W·m－3，COD的去除率為83.7%，與Pt/C催化劑的去除效率(84.37%)非常接近。

Zhang等75將四磺酸酞菁鐵功能化石墨烯催化劑負載到碳紙作為陰極電極，最大功率密度為817 mW·m－2，遠比其他對照試驗的高，接近Pt/C電極的值(856 mW·m－2)。Ren等76以PANI修飾石墨烯納米片層雜化電極構建了沉積型MFC，并達到了最大的穩定電壓640 mV，最大功率密度和最大電流密度分別為99和479.8 mA·m－2，COD去除率為60.5%，庫侖效率為19.6%。Yong等77研究的3D聚苯胺修飾石墨烯泡沫電極的最大功率密度為768 mW·m－2，產電性能遠高于PANI修飾碳布電極(323 mW·m－2)，其優良的產電性能主要得益于良好的生物膜附著能力和高效的電子轉移效率，如圖11所示。

圖11　三維石墨烯/PANI修飾電極和S.oneidensis MR-1細菌界面作用示意圖77Fig.11　Schematic illustration of the interaction between 3D graphene/PANI monolith electrode and S.oneidensis MR-1 bacteria77

盡管有機物的降解發生在陽極室，但是電子受體在陰極室，陰極電子接受和消耗的效率很可能會影響陽極室氧化底物的速率。因此陰極不僅要有良好的電子轉移能力和快速的氧化還原速率76。由于石墨烯基雜化電極具有較大的比表面積，大大增加了電極的活化位點，對氧氣的還原具有更高的催化活性，有利于催化劑和電解液的直接接觸，體現了更高的電子轉移效率和較低的內阻。O2被認為是最理想的電子受體，且對環境友好45,75。O2被還原成OH－有兩種不同的氧化還原反應(ORR)機制18：(1)O2、電子和質子的直接反應，通過四電子過程，生成水，見方程(a)；(2)通過低效的二電子過程，以OH－2作為中間產物，見方程(b)，另外兩個電子還原OH－2，見方程(c1)，或者是發生介質的歧化反應，見方程(c2)。然而由于四電子過程標準氧化還原電動勢較高，是石墨烯修飾及材料的主導過程；二電子過程能夠產生化學活性較高的HO－2，容易導致電極的損害100。

5　結論和展望

在MFC中，陽極室微生物的催化降解有機物的反應和陰極室電子受體的氧化還原反應均主要發生在電極材料的表面，因此電極材料的性能優異直接影響了MFC的產電性能，研究具有高性能、低成本的電極材料，對MFC的實際應用具有十分重大的意義。石墨烯作為碳家族的新起之秀，由于具有優良的物理、化學和生物性能，逐漸成為MFC電極材料研究中的熱點之一。

近年來，盡管MFC在實際應用過程中依然存在諸多挑戰，然MFC因其自身獨特的優點，始終備受關注。研究者不斷探索MFC工作原理，設計了不同的反應器構型，比如雙室H型101－103、單室空氣陰極模型104,105和單室無膜結構106,107等，對MFC的產電性能的提高有了很大的幫助。但是，MFC的實際產電性能與理論值仍然有很大的差距。

研究發現三維孔狀石墨烯基材料具有較大的比表面積、良好的導電性能和優越的催化性能，是非常理想的MFC電極材料。在陽極，通過對石墨烯基材料的修飾誘導產生了大量的缺陷位點，大大增加了陽極材料的催化性能，提高了電子轉移能力，減小了極化現象的產生；在陰極，石墨烯基材料超高的活化位點及親水性，有利于催化劑和電解液的直接接觸，促進了氧化還原反應速率。因此，開發成本低、導電性能優良、催化活性高和生物相容性好的三維石墨烯凝膠材料是后續提高MFC的產電性能的研究重點之一。

目前，一般以純種菌或厭氧污泥為陽極室接種產電菌，并未真正意義上研究產電微生物之間或產電微生物和其他種類微生物之間的協同作用及抑制作用，這一研究能夠解釋產電微生物的運行機理，提高MFC的產電性能。部分產電微生物在堿性條件下具有良好的產電能力，同時一些導電雜化材料，如聚苯胺等，在堿性條件下也具有良好的導電性，這樣就有利于開發專門處理堿性工業廢水的MFC。

陰極室連續充氧或更換鐵氰化鉀溶液電子受體對開發長時間持續運行的MFC產生不便，也不符合MFC的綠色設計理念。因此陰極采用藻類等降解水中污染物的同時產生O2，或者培養馴化好氧微生物作為電子受體，可以大量節省MFC的運行成本。另外，質子交換膜的應用也大大增加了MFC的制作成本，限制了MFC的推廣應用，設計加強對無膜MFC的應用研究，或尋找可代替質子交換膜的通道介體，比如鹽橋等，可以大幅度減少MFC的造價。

MFC是集物理、化學和生物等多門學科相互交叉的綜合性研究方向。MFC的研究也應該與其它新興技術進行聯合探究，比如膜生物反應器(MBR)、功率管理系統(PMS)和光催化等，提高污染物的去除效率，增強電能的儲存利用，使MFC產生的電能最大程度地被人們利用。然而，MFC的運行的影響因素眾多，比如外電阻的大小、營養液體系、溶液pH值、環境溫度和微生物的選擇等，因而MFC的產電性能就不能進行統一的比較。隨著研究的不斷發展，科研工作者們期待能夠找到一個比較穩定的操作體系，作為評判MFC產電性能優劣的標準。

綜上，MFC作為一種可再生的新型能源體系的轉換設備，在未來的不斷探索中，攻克微生物學和電化學技術難關，將成為處理各類有機廢水(物)的新的核心技術。

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Applications of Graphene-Based Hybrid Material as Electrodes in Microbial Fuel Cells

WANG Cheng-Xian1YU Fei1,2,3,*MAJie2,3
(1School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,P.R.China;2Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,P.R.China;3State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Microbial fuel cell(MFC)is a novel bioelectrochemical device that uses a biocatalyst to convert chemical energy stored in organic wastewater into electrical energy.However,multiple factors limit the practical applications of MFCs,such as the high cost of electrode production and their low conversion efficiencies of power density and energy.Therefore,improving the catalytic performance of the electrodes and lowering the cost of electrode production have become focuses in MFC research.Because of the excellent electrical conductivity and catalytic properties of graphene-based hybrid materials,the development of these electrode materials for use in MFCs has attracted much attention.This review summarizes recent advances of graphene-based hybrid electrodes in MFCs.The preparation methods and the catalytic performance of graphene-modified electrodes, metal and non-metallic/graphene hybrid electrodes,metal oxide/graphene hybrid electrodes,polymer/graphene hybrid electrodes,and graphene gel electrodes are discussed in detail.The influence of graphene-based hybrid anodes and cathodes on the electricity generation performance of MFCs is analyzed.Finally,the problems facing graphene-based hybrid electrodes for MFCs are summarized,and the application prospects of MFCs are considered.

April 22,2016;Revised:June 21,2016;Published online:June 22,2016.

.Email:fyu@vip.163.com;Tel:+86-21-60873182.

Graphene;Hybrid material;Microbial fuel cell;Cathode electrode;Anode electrode

O646.5

10.3866/PKU.WHXB201606227

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21577099,51408362)and Research Fund of Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology,China.

國家自然科學基金(21577099,51408362)和天津市水質科學與技術重點實驗室開放研究基金資助項目?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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