氫化鋰參與調控的催化合成氨新策略

陳明樹

(廈門大學化學化工學院，福建廈門361005)

氫化鋰參與調控的催化合成氨新策略

陳明樹

(廈門大學化學化工學院，福建廈門361005)

Haber-Bosch合成氨工藝過程的開發被認為是二十世紀人類最為重要的發明之一1。作為目前世界上產量第二大的化學品，氨的主要用途是制造化肥，并由此提供了地球上約50%人口的糧食。但目前的合成氨過程需在高溫高壓下進行，是一個高能耗的過程，據估算工業合成氨過程中所消耗能源約占全球能源消耗總量的2%！因而，開發能在低溫低壓進行的高效合成氨催化劑是降低合成氨工藝能耗的關鍵，也是近百年來催化工作者從未停止追求的目標2。

過渡金屬表面氨的催化合成是多相催化研究最為深入的化學反應之一，該過程的研究極大地推動了當代催化科學和表面科學的發展3。與此同時，這方面的研究進展也為開發更加低溫高效的合成氨催化劑提供了許多有益的啟示。表面科學和理論計算研究結果表明，一個理想的低溫合成氨催化劑應兼具較低的N2分子解離吸附活化能(ΔE>0)與較弱的表面NHx(x=0,1,2)物種的吸附的特征。遺憾的是，在過渡金屬表面上，基元反應的反應能壘(如N2分子的解離吸附活化能)與反應中間物種NHx的吸附能(ENHx值越負表示該物種吸附越強)之間存在著固有的普遍的線性限制關系(scaling relations，即ΔE=aENHx+b,a>0)4。這種限制關系使得單一的過渡金屬催化中心上難以實現氨的低溫催化合成。

圖1　TM-LiH雙中心復合催化劑上合成氨反應機制(a)以及催化活性(b,c)

最近，中國科學院大連化學物理研究所陳萍研究團隊針對氨合成的這一關鍵科學問題提出了“雙活性中心”的催化劑設計策略，開發出過渡金屬-氫化鋰(TM-LiH)復合催化劑體系，避開單一過渡金屬催化中心上的scaling relations限制，實現了溫和條件下氨的催化合成。相關研究成果發表于近期的Nature Chemistry雜志上5。“過渡金屬-氫化鋰(TM-LiH)”這一雙活性中心復合催化劑體系上的氨合成反應機理(見圖1a)為：(1)N2分子在過渡金屬(TM)表面解離吸附生成TM-N物種；(2)臨近的氫化鋰(LiH)與TM-N作用使N原子轉移生成Li-NH物種，并再生TM活性位；(3)Li-N-H物種加氫生成氨后脫附，并再生LiH活性位。由此可見，該復合催化劑體系中，LiH直接作為活性中心參與了催化合成氨過程，顯著不同于傳統的堿金屬電子助劑。該雙活性中心的構筑使得N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發生在不同的活性中心上，從而打破了單一過渡金屬上反應能壘與吸附能之間的限制關系，使得氨的低溫、低壓合成成為可能。他們的實驗結果顯示，LiH的加入使得3d過渡金屬或其氮化物(從V到Ni)均顯示出較高的催化活性(見圖1(b,c))。其中，Cr-、Mn-、Fe-和Co-LiH，在350°C時的催化活性顯著優于現有的鐵基和貴金屬釕基催化劑，而且Fe-LiH和Co-LiH在150°C即表現出了氨合成催化活性，證明了雙中心作用機制下可實現溫和條件下氨的合成。

這一研究結果一方面為設計和開發低溫高效的氨合成催化劑提供了新的思路，另一方面亦為長期具爭議的堿金屬助劑在合成氨中的作用機制提供了新的見解。

References

(3) Zhang,H.B.;Liao,D.W.;Wan,H.L.;Tsai,K.R.Mechanisms of Hydrogenation of N2and CO on Metal Catalysts.In Frontiers in Physical Chemistry of Solid Surfaces;Wan,H.L.Eds.;Xiamen University Press:Xiamen,2006;pp 96－131.[張鴻斌,廖代偉,萬惠霖,蔡啟瑞.金屬催化劑上N2加氫和CO加氫的機理及離子型助催劑的作用本質.In固體表面物理化學若干研究前沿.萬惠霖編.廈門:廈門大學出版社,2006:96－131.]

(4) Vojvodic,A.;Medford,A.J.;Studt,F.;Abild-Pedersen,F.;Khan, T.S.;Bligaard,T.;N?rskov,J.K.Chem.Phys.Lett.2014,598, 108.doi:10.1016/j.cplett.2014.03.003

(5)Wang,P.;Chang,F.;Gao,W.;Guo,J.;Wu,G.;He,T.;Chen,P. Nat.Chem.2016,doi:10.1038/nchem.2595

10.3866/PKU.WHXB201609011

(1) Smil,V.Nature 1999,400,415.10.1038/22672

(2) Schl?gl,R.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,2004.10.1002/ anie.200301553