利用組裝與礦化相結合的策略合成人工珍珠層

齊利民

(北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家實驗室，北京100871)

利用組裝與礦化相結合的策略合成人工珍珠層

齊利民

(北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家實驗室，北京100871)

生物結構材料由于其獨特的多級結構，通常具有遠超其組成成分的優異性能。如貝殼中具有彩色光澤的珍珠層，盡管它由極其普通的文石相碳酸鈣(質量分數約95%)和幾丁質(質量分數小于5%)組成，但它不僅具有很高的極限彎曲強度，同時其斷裂韌性也比純文石高很多。這些生物材料為人工結構材料的制備提供了全新的靈感1－3。近年來，仿珍珠層結構的二維、三維材料被大量報道4－9。但是，目前的制備方法仍有諸多限制，如對材料體系和合成條件的苛刻要求，難以同時精確調控材料在多個尺度的結構等。也正因此，碳酸鈣/幾丁質體系的仿珍珠層塊材的人工制備還從未實現。

最近，中國科學技術大學俞書宏教授研究團隊通過對生物結構材料形成過程的研究，首次提出了一種組裝和仿生礦化相結合的新策略用于制備人工珍珠層復合材料，并取得了突破性進展，相關工作發表在近期的Science雜志上10。他們基于取向凍結法制備出層狀幾丁質框架，并利用泵驅動的循環系統使文石相碳酸鈣在整個幾丁質框架內礦化生長，再通過浸漬蠶絲蛋白和熱壓法，最終得到了文石質量分數超過90%的人工珍珠層(圖1A)。其具有文石/有機物多層交替微米級結構(圖1B)和泰森多邊形結構(圖1C)，以及波浪特征和鴿尾特征；文石片由納米晶組成(圖1D)，避免了解理面帶來的可能的裂紋擴展；同一文石片中納米晶的取向有一致性(圖1E)。這種人工珍珠層不僅在結構上與天然珍珠層高度類似，同時也展現出可與天然珍珠層相媲美的宏觀力學性能，其極限彎曲強度和斷裂韌性均遠優于作為參比的無序或純無機相樣品。

圖1　(A)人工珍珠層的制備過程；(B-E)人工珍珠層(上圖)與天然珍珠層(下圖)的結構對比：(B)多層交替結構；(C)泰森多邊形結構；(D)文石片中納米晶結構；(E)納米晶的一致取向

該團隊報道的這項工作是仿生材料合成領域的一項標志性成果，代表著一種全新的仿生材料制備策略的出現。這種組裝與礦化相結合的策略具有普適性，可用于很多材料體系，如磷酸鈣、氧化鋁陶瓷、金屬有機物骨架等。通過這種方法制備的材料，有望實現對其微納結構、晶相等跨尺度的調控，進而可以更好地調控材料的宏觀性能。該策略為制備具有多種結構和功能的仿生復合材料奠定了堅實的基礎。

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10.3866/PKU.WHXB201609071