儲能用高溫型鉛酸蓄電池的開發

江蘇華富儲能新技術股份有限公司 ■ 朱明海黃毅 周壽斌 李一平 王興峰

儲能用高溫型鉛酸蓄電池的開發

江蘇華富儲能新技術股份有限公司 ■ 朱明海*黃毅 周壽斌 李一平 王興峰

通過優化稀土板柵合金、改進負極鉛膏配方和采用自主研發的高溫型高分子膠體電解液，新開發儲能用高溫型鉛酸蓄電池，使其在40 ℃高溫環境的循環使用壽命延長至4～5年。

高溫型；合金改進；配方優化；水損耗；性能提升

0　引言

據媒體報道，非洲開發銀行行長Akinwumi Adesina宣布，到2025年將耗資550億美元解決非洲電力危機。非洲無電人口約有5億人，由于其地域靠近赤道，光照資源得天獨厚，為其國內市場疲軟、技術趨于成熟的太陽能光伏發電打開了一片嶄新的廣闊市場。

儲能系統是無電區太陽能光伏工程不可或缺的組成部分，可消除太陽能發電的不穩定、不連續性，起到調節電量、穩定輸出的作用。鉛酸蓄電池以其最優的性價比成為非洲儲能市場的首選。

眾所周知，非洲屬于熱帶、亞熱帶高溫地區，普通儲能用鉛酸蓄電池3年質保期內退貨率達10%左右，給用戶帶來不便的同時還增加了售后服務的成本。通過對高溫地區退回的普通儲能用鉛酸蓄電池進行解析，發現高溫地區儲能用鉛酸蓄電池主要的失效模式是正極板柵腐蝕、負極添加劑失效和電解液干涸。本文通過重新設計技術配方和優化工藝路線，研發了一種太陽能光伏系統儲能用高溫型鉛酸蓄電池，如圖1所示，其在40 ℃高溫環境的循環使用壽命為4～5年。

圖1　儲能用高溫型鉛酸蓄電池

1　實驗

1.1實驗材料

正極板柵采用Pb-Ca-Sn-Al-A無鎘多元稀土合金。其中，稀土元素A占鉛錠質量的0.05%～0.10%，試劑級，購自內蒙古包頭市稀土研究院；負極添加劑為改性Vanisperse HT，由國內專業蓄電池材料公司提供(質量平均分子量300～8000；固形物含量不低于93.0%；10%溶液的酸堿值 10.0±0.5；不溶物含量不超過0.05%；銅含量不超過70 ppm；鐵含量不超過100 ppm )；電解液采用公司自主知識產權的高溫型高分子膠體電解質。

鉛粉、隔板、外殼、添加劑等由本公司提供，滿足原材料、半成品技術標準；其他試劑為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2木素酸化

將1000 ml密度為1.4 g/cm3的稀硫酸加熱到75 ℃，加入改性Vanisperse HT 100 g，靜置1 h后進行過濾和干燥；按比例加一定量的配方水，放置在容器中攪拌3～5 min，合膏時加到鉛粉中，最后加酸。

1.3電池制作

試驗電池正極板柵采用Pb-Ca-Sn-Al-A無鎘多元稀土合金；以鉛粉量為基準，負極鉛膏添加0.2%經酸化的改性Vanisperse HT，替代木素；其他工藝及添加劑參照普通儲能電池要求制作正負極板。

試驗電池組裝采用雙層厚度為1.1 mm的AGM隔板，并以“五正六負”形式進行裝配；采用真空灌裝公司自主知識產權的高溫型高分子膠體電解液，硫酸電解液密度是1.25 g/cm3，經內化成工藝，得到6-CNH-100儲能用高溫型鉛酸蓄電池。

制作過程工藝執行本公司HF/JS-302-2016技術標準，以現行6-CN-100普通儲能用鉛酸蓄電池作為參比電池。

1.4儀器

1)恒溫箱采用上海威銘電子機械設備有限公司BD-30-III-H型高低溫恒溫箱。

2)電子分析天平采購自上海精密儀器儀表有限公司，型號為FA1604B。

3)性能試驗采用高精度Uc-xcf08(10A-20A/12V-48V)型蓄電池綜合參數自動測試儀(江蘇金帆電源科技有限公司)。

1.5測試

1)正柵腐蝕：將一定大小、質量的Pb-Ca-Sn-Al-A無鎘多元稀土合金板柵試樣a1、a2和普通儲能合金板柵試樣b1、b2浸在一定條件硫酸溶液中，定電流充電498 h；采用糖類堿溶液清除表面腐蝕層后，根據重量損失計算腐蝕速率(硫酸溶液設定溫度40 ℃、密度1.285 g/cm3、定電流5 mA/cm2)[1]。

2)水損耗：參照GB/T 22473-2008第7.7條試驗，比較電池間水損耗差異。

3) 70%DOD循環壽命：①40±2 ℃條件下，充滿電的蓄電池以10 A放電7 h，記錄放電終壓；②以恒流15 A充電至14.4 V，再恒壓14.4 V續充3 h，靜置1 h；③重復步驟①、②，放電終壓連續3次低于10.8 V時停止。

2　結果與討論

2.1正柵腐蝕

兩種板柵合金的腐蝕速率試驗數據見表1。

表1　兩種板柵合金腐蝕速率

由表1數據可以看出，高溫條件下，無鎘多元稀土合金a1、a2要比普通儲能合金b1、b2的腐蝕速率平均低36%左右。相同的結論在另一組實驗中也得到了驗證。

圖2為無鎘多元稀土合金和普通儲能合金鉛酸蓄電池經過同樣循環壽命試驗后的極板解剖實物圖[2]，由圖2可知，無鎘多元稀土合金板柵基本完好，而普通儲能合金板柵極耳下部分已完全腐蝕斷裂。

圖2　兩種合金板柵解析圖

通過改進板柵合金配方，在儲能型Pb-Ca-Sn-Al四元合金基礎上添加稀土元素A，能夠在合金的晶界及次晶界中發生偏析，形成低熔點的錫-稀土晶間金屬化合物，增加在高溫時正極板柵的蠕變極限、抗腐蝕及抗極板伸長，增加電極板柵的循環使用壽命[3]。

2.2水損耗

圖3為儲能用高溫型鉛酸蓄電池和普通儲能用鉛酸蓄電池水損耗比較柱狀圖。儲能用高溫型鉛酸蓄電池水損耗約是普通儲能電池的62%。根據公司申報的專利[4]，鉛鈣合金中加入稀土元素，在鉛酸蓄電池生命周期內，能降低板柵表面阻擋層的生成速率，提高正極板的吸氧電位，降低水損耗，有利于免維護性能的提高。

圖3　兩種電池水損耗比較圖(各選3個樣品)

公司自主知識產權的高溫型高分子膠體電解液采用進口氣相SiO2為主基原料，粒徑2～20 nm，呈“念珠狀”立體結構。膠體電解質呈凝膠狀，不受隔板飽和度影響，可充滿電池內的所有空間，電液量比普通儲能用鉛酸蓄電池約多15%；同時，儲能用高溫型鉛酸蓄電池內硅凝膠為三維多孔結構，經時效后產生許多氣體通道(裂縫)，在充電后期正極析出的氧氣受電解質硅溶膠的阻擋，只能通過裂縫形成的氣相通道到達負極板周圍[5]，與負極板上海綿狀鉛進一步進行氧循環，發生反應復合成水又重新回到系統中，從而大幅降低了失水速率，延長了儲能用高溫型鉛酸蓄電池的循環使用壽命。

2.3循環壽命

循環壽命是評定蓄電池眾多性能指標中的關鍵指標。圖4為儲能用高溫型鉛酸蓄電池和普通儲能用鉛酸蓄電池70%DOD循環壽命曲線圖，可以看出，高溫型儲能用鉛酸蓄電池循環次數近1400次，折合4～5年的循環使用壽命；而普通儲能用鉛酸蓄電池循環次數僅約900次，循環使用壽命不足3年。

圖4　兩種電池70%DOD循環壽命曲線圖

通過對壽命終止的普通儲能用鉛酸蓄電池解析，負極活性物質已收縮板結失效。在高溫環境下使用，鉛酸蓄電池循環壽命除受限于正極板柵腐蝕和水損耗外，還與負極活物質有機添加劑氧化失效有關[6]。

負極鉛膏包含有機添加劑和無機添加劑BaSO4。BaSO4在放電時作為PbSO4的結晶晶核，具有消除負極鈍化的作用，有機添加劑則緊密吸附在活性物質表面，形成疏松多孔的結構，保持液相氣相通道，阻止活性物質收縮板結。

正常木素磺酸鈉對于環境溫度比較敏感，在高溫環境下木素磺酸鈉易氧化分解失效；但是經酸化的改性Vanisperse HT能抑制木素分解，增加負極板充電后期析氫過電位，降低恒壓階段末期充電電流[7]，有效降低失水速率和延緩熱失控。

普通儲能用鉛酸蓄電池隔板浸酸后容易導致單體的裝配壓力下降且難以恢復，影響循環使用壽命。高溫型儲能用鉛酸蓄電池由于膠粒對隔板的填充，使AGM隔板能夠保持原有的彈性，從而保持了極群的緊裝配；同時，膠體電解質的使用使得硫酸電解液固體化，避免了硫酸分層對極

板的腐蝕及其硫化現象，對高溫型儲能用鉛酸蓄電池循環使用壽命的延長起到了促進作用。

2.4綜合性能

項目開發的高溫型儲能用鉛酸蓄電池，按照GB/T 22473-2008《儲能用鉛酸蓄電池》型式檢驗程序，10 h率容量、充電接受能力及荷電保持能力等各項指標均滿足第5條技術要求。

3　結論

1)通過優化板柵合金、改進負極鉛膏配方和采用自主研發的高溫型膠體電解液，開發儲能用高溫型鉛酸蓄電池。在高溫環境下，其可明顯改善正極板柵耐腐蝕性、負極板收縮板結和水損耗問題。

2)開發的高溫型儲能用鉛酸蓄電池在40 ℃高溫環境下，循環使用壽命由不足3年延長至4～5年。

3)經酸化的改性Vanisperse HT能抑制木素分解、降低浮充電電流，作用機理有待進一步研究分析。

4)沒有一款儲能用鉛酸蓄電池能夠包羅萬象，針對具體使用環境和系統工況，有的放矢的優化技術配方和工藝路線，適合的才是最好的。

[1]孔德龍,閻新華,華壽南.提高閥控鉛酸蓄電池充電接受能力的研究——VRLAB的PLC研究(之一)[J].蓄電池, 2001, (4):12－15.

[2]朱明海,周壽斌.電動自行車用鉛酸蓄電池的工藝改進[J].中國自行車, 2012, (6): 48－52.

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[4]許文林,居春山,王雅瓊,等.一種鉛蓄電池正極板柵的制備方法[P].中國: ZL201010183703. 4, 2010-05-27.

[5]朱明海.電動車用鉛酸蓄電池的原理與維護[J].中國自行車, 2003, (10): 46－47.

[6]王志全,于所亮.環境溫度對閥控密封鉛酸蓄電池使用壽命的影響[J].通信管理與技術, 2008, (3): 39－40.

[7]孫成.閥控鉛酸蓄電池的熱失控及其對策[J].蓄電池, 2003, (3):134－136.

2016-03-29

朱明海(1976—)，男，高級工程師，主要從事電化學工程、太陽能光伏系統集成方面的研究。zhuminghai@cnhuafu.com