銀納米鏈制備及其對聚氨酯導電薄膜增強作用的研究

張國璽

（鄭州幼兒師范高等專科學校，鄭州450000）

銀納米鏈制備及其對聚氨酯導電薄膜增強作用的研究

張國璽*

（鄭州幼兒師范高等專科學校，鄭州450000）

以DNA大分子鏈為模板，硝酸銀為銀源，單寧酸為還原劑，碳酸鈉為PH調節劑，用水熱合成法制備了線性結構銀納米鏈，通過透射電鏡（TEM）、紫外光譜（UR）、X射線衍射儀（XRD）等對其微觀結構進行了分析，表明所制備的為粒徑10 nm、平均長度30 μm～50 μm，面心立方結構的銀納米鏈。此外，其作為增強劑可以顯著提高聚氨酯導電性能，在銀納米鏈含量4wt%時，導電復合材料體積電阻率最優。

DNA；銀納米鏈；導電復合材料；導電性

銀納米鏈由于具有優異的導電、透光和耐曲撓等特性，廣泛應用于電子信息技術領域中，如超級電容、柔性顯示、靜電屏蔽、LED等電子器件［1-4］中。其制備方法主要有兩種：水熱合成法［5-6］和模板合成法［7-8］。水熱合成法由于其工藝簡單、條件溫和，是目前用于制備銀納米鏈的主要方法。如Sun等［6］以Ag為晶種，將硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇加熱還原制備了粒徑30 nm～40 nm的銀納米鏈；Schulze等［5］將不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮混合制備出了直徑30 nm，長約50 μm的銀納米鏈。上述制備方法均能在特定條件下合成出一維銀納米鏈或銀納米顆粒，但過程大多比較繁瑣，銀納米顆粒直徑均一性也不甚理想。

DNA模板具有優異的分子識別功能［9］，通過對DNA的空間形態設計可以制備出特定結構的納米材料。本文以DNA大分子鏈為模板，單寧酸為還原劑，利用水熱合成法成功制備了納米粒徑10 nm、平均長度30 μm～50 μm線性結構銀納米鏈。同時，將其作為增強劑用于聚氨酯導電薄膜改性，對其增強效果進行研究。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

單寧酸，分析純，國藥集團；碳酸鈉，天津福晨化學試劑廠；分析純，十二烷基硫酸鈉，分析純，天津福晨化學試劑廠；小牛胸腺DNA，分析純，上海研謹生物科技有限公司；硝酸銀，分析純，Sigma公司；鍍銀銅粉，廣州銀峰金屬科技有限公司；聚氨酯，煙臺萬華；蒸餾水：自制；十二烷基二甲基氧化胺，分析純，北京百靈威科技有限公司。

透射電子顯微鏡（TEM），JEM-100XII，日本Hitachi公司；紫外-可見分光光度計（UV），ShimadazuUV-2450，美國 HP公司；X射線粉末衍射儀，Rigaku 2000；四探針電阻測試儀，Agilent 34401A，美國安捷倫公司。

1.2銀納米鏈的制備

將小牛胸腺DNA大分子鏈與硝酸銀按照1∶10（v/v）的比例加入到蒸餾水中，配置成36.7%體積濃度的溶液，在避光條件下靜置24 h后，得到DNAAg+混合物。將混合物溶液加熱至40℃，低速磁力攪拌下滴加單寧酸和碳酸鈉溶液，反應1 h后，將混合溶液置入離心機中分離，將分離得到的銀納米鏈在40℃下真空干燥2 h即得到目標產物。

2　結果與討論

2.1銀納米鏈結構表征

2.2.1銀納米鏈的TEM分析

圖1為銀納米鏈TEM照片，從圖1（a）可以看到，未添加DNA大分子鏈制備的銀納米鏈粒徑較大，約20 nm，且呈散亂分布；圖1（b）為以DNA為模板制備的銀納米鏈，粒徑均一，平均粒徑10 nm左右，平均長度30 μm～50 μm，并且規則、有序的排列成鏈狀結構，這說明了DNA分子鏈對納米銀粒子具有很好的模板保護作用，可以有效的控制銀粒子的形成與生長方式。

圖1　銀納米鏈TEM照片

2.2.2銀納米鏈UV分析

圖2為添加和未添加DNA大分子鏈制備的銀納米鏈紫外光譜（UV）譜圖照片。從中可以看出，未添加DNA大分子鏈制備的銀納米鏈在434 nm處只有一個吸收峰，這是球形銀納米粒子所對應的紫外可見吸收峰，說明未添加DNA大分子鏈制備得到的主要是球形結構的銀納米粒子；添加DNA大分子鏈制備的銀納米鏈，在375 nm和420 nm處均出現了2個的吸收峰，其中375 nm對應于銀納米鏈縱向等離子體共振吸收峰，420 nm對應于銀納米鏈橫向等離子體共振吸收峰。說明通過加DNA大分子鏈制備的得到的是線狀結構的納米銀。同時從圖中還可以看到添加DNA大分子鏈制備的銀納米鏈紫外譜圖較未添加DNA大分子鏈制備的銀納米鏈紫外光譜譜圖峰形寬，說明添加DNA大分子鏈制備的銀粒子尺寸更小，并且分布更為均一，這和通過電鏡觀察得到的結論一致。

圖2　銀納米鏈的UV譜圖添加/未添加DNA大分子鏈

2.2.3銀納米鏈的XRD分析

圖3為添加DNA大分子鏈制備的銀納米鏈XRD衍射譜圖。在譜圖中出現五個明顯的衍射峰，在2θ=38.02°，2θ=44.34°，2θ=64.26°，2θ=78.4，2θ= 84.3°，分別代表了銀粒子（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的衍射，這個與EDS分析結果相一致。說明，我們合成的銀納米鏈具有面心立方晶型結構。

圖3　銀納米鏈的XRD圖譜

2.2銀納米鏈增強聚氨酯導電性能測試

將銀納米鏈加入到聚氨酯水性溶液中，攪拌均勻后，將其刮涂于PET薄膜上，置于烘箱中100℃固化1 h，得到銀納米鏈/聚氨酯導電復合薄膜材料，考察不同加入量［%（wt）］、卷曲半徑對聚氨酯導電性能的影響。結果如表1和表2所示。

表1　不同銀納米鏈制備的聚氨酯復合薄膜電阻率隨銀納米鏈含量的變化

從表1中可以看出，隨著銀納米鏈含量的增大，兩種條件下得到的導電復合薄膜的體積電阻率都出現了明顯降低，其中，采用DNA大分子鏈制備的銀納米鏈得到的復合材料電阻率降低幅度更大些，當銀納米鏈含量為4 wt%時，DNA大分子鏈制備的銀納米鏈得到導電復合薄膜材料的體積電阻率較未添加銀納米鏈降低了69.5%；而非DNA大分子鏈制備的銀納米鏈得到導電復合薄膜材料的體積電阻率較未添加銀納米鏈僅降低了31.9%。說明，采用DNA大分子鏈制備的銀納米鏈由于其主要為線性結構，當其填充于復合材料中時，能更好的起到相互搭接，形成導電網絡，從而更有利于復合材料導電性能的提高。從表中還可以看到，在采用DNA大分子鏈制備的銀納米鏈得到的復合材料體系中，當銀納米鏈含量為4 wt%時，繼續提高銀納米鏈含量，電阻率變化開始趨緩，說明銀納米鏈含量為4 wt%時，復合體系電阻率達到最佳值。

表2　不同銀納米鏈制備的聚氨酯復合薄膜電阻（R/Ro）隨銀卷曲半徑變化的影響

從表2可以看出，銀納米鏈的含量為4 wt%時，DNA大分子鏈制備的銀納米鏈得到導電復合薄膜材料的電阻（R/Ro）兩種薄膜在相同卷曲半徑下，明顯低于非DNA大分子鏈制備的銀納米鏈得到導電復合薄膜材料的電阻（R/Ro），并且隨卷曲半徑提高，其變化更為平穩，這可能是因為前者填充物主要為線性結構的銀納米鏈，復合材料卷曲過程中，相互搭接的銀納米鏈隨之伸展，仍然可以有效的維持在復合材料內的連接，導電通路仍然保持完好。因此，采用DNA大分子鏈制備的銀納米鏈得到導電復合薄膜材料在卷曲環境下，仍然具有更佳的導電性能。

3　結論

以DNA大分子鏈為模板，采用水熱合成法成功制備了銀納米鏈。由實驗結果得出：（1）所制備的銀納米鏈粒徑約10 nm、平均長度30 μm～50 μm；（2）由紫外吸收分析，所制備的銀納米鏈為線性結構；（3）其作為增強劑可以顯著提高聚氨酯導電性能，在銀納米鏈含量4 wt%時，導電復合材料體積電阻率最優。

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［5］Schulze H J，Stockelhuber K W.Methods of Nanostructure of Formation and Shape Selection：America，US7585349［P］.1992.

［6］Sun Y，Yang，Yin Y.Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO3with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly（Vinyl Pyrrolidone）［J］.Chem Mater，2002，14：476-4735.

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［8］姜清奎，王錚.一種陽離子控制微波法制備線徑可控銀納米線的方法：中國，CN201010559335［P］.2011-04.

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張國璽（1966-），女，河南鄭州人，漢族，碩士，副教授，從事物理教育，研究方向為凝聚態物理、物理教育。

Preparation of Silver Nanochains and Its Application for Polyurethane Conductive Composite Films

Zhang Guoxi*
（Zhengzhou Kindergarten Teacher's College，Zhengzhou 450000，China）

Silver nanochains were prepared by hydrothermal synthesis approach using DNA chain as a template，silver nitrate as the source of silver and tannic acid as reducing agent，sodium carbonate as pH regulator.The microstructure of prodcuts were characterized by transmission electron microscopy（TEM），ultraviolet spectroscopy（UVS），X-ray diffraction（XRD）etc.The result shows that the obtained silver nanochains has linear structure for 10 nm in size and the average length of 40 μm-50 μm，and also exhibit a face-centered cubic structure.In addition，as the reinforcing agent，the obtained silver nanochains can significantly improve the conductive properties of polyurethane.The volume resistivity of conductive composites is best when the content of silver nano chais is 4wt%.

DNA；silver nanochains；conductive composites；conductivity

O484

A

1005-9490（2016）05-1031-03

2015-11-13修改日期：2015-12-26

EEACC:052010.3969/j.issn.1005-9490.2016.05.002